Защита окружающей среды от нефтяного загрязнения

- территория должна быть ровной и исключать возможность эрозии и смыва;

- грунтовые воды должны находиться на глубине, исключающей попадание в них отходов.

Исследования, выполненные  для почв Тюменской области, показывают, что при их загрязнении нефтепродуктами происходит перевод органического вещества почвы в связанные формы, которые вследствие медленного разложения выпадают из биологического круговорота, что является одной из причин ухудшения почвенного плодородия.

Итак, одними из наиболее перспективных методов утилизации нефтесодержащих отходов являются использование различных сорбентов для локализации нефти и применение удобрений на техногенных почвах для компенсации утраченного плодородия.

Несмотря на очевидные  преимущества использования нефтесорбентов для ликвидации нефтяного загрязнения почвогрунтов и достаточно широкий их ассортимент, надежных и эффективных мероприятий еще не разработано.

Повысить эффективность  применения агротехнических мероприятий  позволит использование экологически чистых нефтесорбентов, не только обеспечивающих сорбцию углеводородных загрязнителей и их последующую биодеградацию, но и обладающих свойствами мелиорирующего агента для широкого спектра почвогрунтов.

Сорбенты, используемые для сбора плавающей и пленочной  нефти. Сорбенты, используемые для сбора нефти с водных поверхностей, могут быть природными (минеральными или органическими) и синтетическими (искусственными). Различают плавающие сорбенты плотностью менее 1000 кг/м³ и погружные сорбенты с большой плотностью.

По особенностям строения, химическому составу, физико-химическим свойствам можно выделить три группы природных сорбентов: дисперсные кремнеземы, слоистые и слоисто-ленточные силикаты, каркасные силикаты (цеолиты). В практике водоочистки используются природные образования, не относящиеся к трем указанным группам сорбентов, — перлит, асбесты, бокситы, магнезит, доломит и др. [483].

Дисперсные кремнеземы имеют  осадочное происхождение. Они на 60 - 95 % состоят из аморфного SiО₂. Различают три типа кремнеземистых пород: диатомиты, трепелы, опоки. Они отличаются друг от друга своим генезисом, физическими и физико-химическими характеристиками. Диатомит (кизельгур, инфузорная земля) имеет растительное происхождение. Он состоит из окаменелых остатков простейших одноклеточных организмов — панцирей диатомовых водорослей (диатомей). Трепел прёдставляет собой продукт минерального происхождения и внешне очень похож на диатомит, но по пористости несколько ему уступает. Опоки - твердые, легкие, пористые материалы, сопутствующие трепелу и диатомиту. Основной состав опок представлен мельчайшими частицами кремнезема. По суммарной пористости опоки уступают трепелу.

Представителями слоистых и слоисто-ленточных силикатов являются монтмориллонит, вермикулит, каспинит, гидрослюда, глауконит, тальк, пылегорскит и сениолит. Основные различия указанных силикатов состоят в структурном построении пористой поверхности.

Большое внимание уделяется природным каркасным алюмосиликатам, особенно их разновидности - цеолитам. Наиболее распространены такие природные цеолиты, как шабазит и морденит. Обработка поверхности цеолитов кремнийорганическими соединениями делает ее гидрофобной, что улучшает сорбцию нефти из воды.

Для удаления нефти с поверхности воды рекомендуется использовать обожженные при 600 - 1000 °С перлит, обсидан, вермикулит, а также порошкообразные бентонит и каолин [33, 135]. Однако при использовании немодифицированных минеральных сорбентов имеется опасность потопления их частичек вместе с поглощенной нефтью. Потопляемая нефть разлагается чрезвычайно медленно и оказывает вредное воздействие на флору и фауну.

Более перспективно применение для очистки поверхности воды от нефтяных пленок гидрофобизованных  пористых силикатов, приобретающих в результате модифицирования способность поглощать повышенные количества нефти и нефтепродуктов и не тонуть в воде. Один из наиболее распространенных силикатов - перлит. Он представляет собой водосодержащую разновидность вулканического стекла, образующуюся при быстром охлаждении вулканических магм, содержащую до 75 % SiО₂. Основной особенностью перлита является способность к вспучиванию при быстром нагревании. В результате вспучивания образуется материал с малой насыпной массой, содержащий открытые и закрытые поры. Вспученный перлит, модифицированный кремнийорганическими веществами (ГКЖ-10, ГКЖ-11, ГКЖ-94), эффективен для поглощения нефти, но возникают трудности по сбору этого сорбента с поглощенной нефтью с водных поверхностей [33].

Использование природных  минеральных материалов в качестве сорбентов не всегда обеспечивает получение желаемых результатов. Поэтому используют синтетические (искусственны) сорбенты. Их получают сополимеризацией стирола или этилстирола с поливинилбензолом или тривинилбензолом и выпускают в гранулированном или матерчатом исполнении (в виде полотнища, полосы и т.д.). Преимущество синтетических сорбентов по сравнению с природными заключается в возможности их повторного использования после регенерации. Гранулированные сорбенты более эффективны, чем матерчатые, и применяются для удаления нефтяного загрязнения на больших площадях.

В США широко используется метод распыления на загрязненные нефтью участки моря хлопьев полиуретановой пены, которая затем собирается нефтесборщиком и отжимается специальным устройством [149]. Выпускается сорбент "Вискоуз ойл сорбент-356", способный поглощать высоковязкую нефть в 24 - 26 раз больше собственной массы. Фирма "Kverner Brug" (Норвегия) предлагает сорбент "Ойл Киллер" для связывания нефти, разлитой на водной поверхности, в твердую плавающую массу, не допуская растекания нефти по поверхности водоема и осаждения ее на дно. Фирмой "Kitfibre" (Великобритания) разработан гидрофобный сорбент "Кис Ойл Клин", изготавливаемый из специально обработанного древесного волокна и выпускаемый в виде матов. Канадская фирма Environment Canada изготовляет порошок Elastol на основе полиизобутилена с высокими сорбционными показателями. Расход этого сорбента составляет 300 - 600 мг/л, что полностью ликвидирует загрязнение. При его применении сбор пролитой нефти ведется намного быстрее по сравнению с другими известными способами. В Германии для удаления нефти и нефтепродуктов с водных поверхностей используют тонкодисперсный сорбент - кремниевую кислоту специальной обработки.

Французская фирма Cifal предлагает сорбент для сбора плавающей нефти с водных поверхностей, который представляет собой плохосыпучую массу, слеживающуюся в процессе хранения, способную гореть при поджигании на открытом воздухе. Сорбционная емкость этого сорбента невелика и составляет 1,4 - 1,5 г нефти на 1 г сорбента.

В качестве веществ, сорбирующих  и осаждающих нефть на дно, применяются цемент, мел, тальк, сера, специально обработанный олеофильный песок и др. Однако использование погружных сорбентов по сравнению с плавающими не находит широкого распространения, так как, во-первых, погружные сорбенты удаляют лишь 10 - 60 % разлитой нефти, во-вторых, осевший на дно сорбент с поглощенной нефтью является источником вторичного загрязнения водной среды.

Все больше привлекают внимание природные углеродные сорбенты. К ним относятся многие природные органические материалы: бурый уголь, кокс, торф, мох, солома, бумага, шерсть, размолотая кукурузная лузга, рисовая шелуха, древесные отходы и т.д. [149].

К углесодержащим сорбентам  относятся активные угли (гранулированные - ГАУ и порошкообразные - ПМАУ) [169]. Активные угли - это пористые твердые тела, пустоты которых соединены между собой так, что их структура напоминает структуру древесины. Они состоят из множества беспорядочно расположенных микрокристаллов графита, образовавшихся в результате сочетания углеродных атомов при нагреве углеводородсодержащих продуктов. ПАУ имеют низкую стоимость, хорошую кинетику, сорбции, а значительная площадь внешней поверхности обусловливает эффективную сорбцию широкого спектра различных макромолекул органических веществ, в том числе и нефти.

Большой интерес представляют углеродные сорбенты из активного ила, содержащего более 50 % углерода. В  наиболее простом случае обезвоженный и подсушенный ил подкисляют, смешивают с формальдегидом и проводят термообработку. Полученный сорбент способен извлекать из воды синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ), красители, нефтепродукты. Однако такая технология требует дополнительного введения связующего агента и активатора, без которых сорбент обладает невысокой сорбционной емкостью. Из активного ила можно получить активные угли и без введения реагентов.

Иногда к углеродным сорбентам относят смешанные материалы, включающие неуглеродное вещество. Например, если сухую измельченную глину, насыщенную до определенной глубины маслом или другими углеводородами, сушить при 160 °С 24 ч., а затем карбонизировать при 220 °С, то получается сорбент для очистки воды от нефтепродуктов. Тонкодисперсные отходы производства активных углей в смеси с небольшим количеством бентонита, силикагеля и 40 - 60 % гелеобразной целлюлозы формируют в виде гранул, которые используют для извлечения из воды органических примесей, в том числе и нефти.

Новые нефтесорбенты, обеспечивающие биодеградацию и  утилизацию сорбированной нефти. Анализ известных принципов удаления плавающей нефти с водных поверхностей (механическое удаление, глобулирование, сорбция, химическое и микробиологическое разложение и др.) [49] показывает, что наиболее эффективными средствами являются физико-химическая сорбция и микробиологическое разложение. Ныне нет доступных экологически чистых и эффективных нефтесорбентов и препаратов для биохимического разложения нефти, хотя и предлагается использовать в качестве нефтесорбентов гидрофобный перлит, вермикулит и некоторые другие материалы.

Перспективным направлением является совмещение в одном материале  способности физико-химической сорбции  нефти и ее биодеструкции под  действием микробиологического фактора компонентов природной среды. Наиболее доступным, а также практически целесообразным и продуктивным следует считать такой способ удаления нефтяного загрязнения, при котором обеспечиваются сбор плавающей нефти с помощью нефтесорбента и последующее захоронение такой массы непосредственно в шламовом амбаре или на специальных земельных участках с последующим ее биоразложением почвенными микроорганизмами. Для этого следует создать условия, которые обеспечат активизацию в почвенной среде природных штаммов нефтеокисляющих микроорганизмов. Такой подход базируется на способности почв к самоочищению от органических углеродсодержащих веществ под действием микроорганизмов, присутствующих в почвенной микрофлоре [10].

Главную роль в процессах  биоразложения нефти играют микроорганизмы, осуществляющие внутриклеточное окисление углеводородов [10]. Углеводородокисляющие микроорганизмы содержатся в почвенной среде в значительном количестве [64, 157]. Нефтяное загрязнение приводит к росту численности почти всех физиологически активных групп микроорганизмов, которые утилизируют избыточный органический углерод, а это в свою очередь стимулирует иммобилизацию минерального азота, недостаток которого в почвенной среде в свою очередь лимитируют процессы восстановления почв [37]. Поэтому активизация процессов биоразложения нефти в почве сводится к созданию оптимальных условий функционирования сообществ микроорганизмов. В первую очередь это достигается путем создания в почвенной среде рационального содержания биогенных элементов, таких как азот (N) и фосфор (Р)., чем и обусловлено направление поиска биостимуляторов, входящих в состав нефтесорбентов.

Главным требованием, предъявляемым  к материалам, сорбирующим нефти, является наличие у материала высокоразвитой пористой структуры с гидрофобной поверхностью. Таким требованиям в полной мере отвечают нефтесорбенты, полученные на основе продуктов пиролиза отходов древесины: технической щепы, шпона, опилок мягких пород древесины. При пиролизе указанных отходов древесины по известной технологии [93] образуется полидисперсный порошок с размерами частиц 0,3 - 0,7 мм. Сорбционная емкость такого нефгесорбента "Илокор" составляет 8,0 - 8,8 г нефти на 1 г сорбента. Удельная поверхность сорбента, определенная методом ртутной порометрии, колеблется в пределах 2840 - 3660 мг/г. Плотность "Илокора" - 0,82 - 0,87 г/см³, насыпная масса — 82 кг/м³. Разработанный материал является экологически чистым, не оказывающим даже незначительного отрицательного влияния на все звенья экологической цепи природных экосистем, в первую очередь биологических объектов, вплоть до генетического уровня. Наличие в нефтесорбенте указанных материалов не влияет на его сорбционную способность, которая остается на прежнем уровне. Таким способом получены две модификации нефтесорбента - "Эколан" и "Илокор-био".

Разработанные нефтесорбенты  являются не только экологически чистыми, обеспечивающими как сорбцию углеводородных загрязнителей, так и последующую биодеградацию сорбированной нефти, но и обладающими свойствами мелиорирующего агента для широкого спектра типов почвогрунтов. Их применение обеспечивает не только практически полную ликвидацию последствий нефтяного загрязнения почвогрунтов, но и быстрое восстановление потенциала плодородия почв. Об этом свидетельствуют результаты полевых и промысловых испытаний "Эколана". Исследования проводили на двух типах почв с нормальным пищевым режимом: черноземах выщелоченных и серых лесостепных почвах, т.е. весьма чувствительных к нефтяному загрязнению и характеризующихся высокой уплотненностью структуры, что создает трудности механического удаления с ее поверхности нефте-загрязненного слоя. Эксперименты проводили по следующей методике. На выбранные участки почвы наносили слой нефти из расчета 50 л на 1 м² поверхности. Такое количество нефти является губительным для почв, приводящим к необратимым сдвигам в почвенной микрофлоре, в структуре почвогрунта и к полной утрате плодородных качеств, т.е. к гибели урожая. На загрязненный слой почвы наносили нефтесорбент "Эколан. Расход нефтесорбента составлял 20 кг на 1 м² поверхности. После нанесения нефтесорбента земельный участок вспахивали на глубину пропитки нефти и вели фенологические наблюдения за его состоянием. Одновременно аналогичный участок засеивали ячменем и определяли урожайность данной сельхозкультуры. Результаты сравнивали с контрольными участками - незагрязненным и загрязненным нефтью. Контролируемыми параметрами в опытах были содержание нефти в почвогрунтах и урожайность ячменя. Одновременно на ряде участков проводили необходимые агротехнические мероприятия по восстановлению земель: вносили органоминеральные удобрения, содержащие азот, фосфор и калий (К) в рациональных для данных типов почв количествах. Из результатов экспериментов, приведенных в табл. 4.49, видно, что применение нефтесорбента "Эколан" обеспечивает практически полное восстановление плодородия почв - для чернозема выщелоченного это время составляет 3 - 4 мес., а для серых лесостепных почв - 7 - 8 мес. в условиях биологически активных температур (более + 10 °С). В то же время нефгезагрязненные почвы не восстанавливаются в течение 2 лет и более. Известные агротехнические приемы (вспашка, внесение удобрений) на участках, на которых "Эколан" не применяли; желаемого результата не дают.

Таблица 4.49

Результаты применения нефтесорбента  “Эколан”