Теоретические основы процесса алкилирования

Необходимо отметить, что технология алкилирования бензола пропиленом в присутствии хлорида алюминия аналогична технологии получения этилбензола. В качестве алкилирующего агента, кроме пропилена, может использоваться пропан-пропиленовая фракция, которая предварительно тщательно очищается от влаги, диоксида углерода и других примесей.

Алкилирование бензола пропиленом в паровой фазе с применением фосфорнокислого катализатора. В настоящее время известны следующие гетерогенные катализаторы алкилирования бензола пропиленом: фосфорнокислотный, катализаторы на основе оксидов и солей металлов, оксиды, модифицированные BP3, аморфные алюмосиликаты, цеолиты и катиониты. Применение твердых катализаторов намного упрощает технологическую схему, позволяет автоматизировать процесс, исключает проблему коррозии аппаратуры, облегчает отделение продуктов реакции, не требующих дополнительной очистки, которая в гомогенном катализе приводит к образованию стойких эмульсий и больших объемов сточных вод. Эти катализаторы можно регенерировать и использовать многократно.

Ионообменники в качестве катализаторов алкилирования в промышленности пока не используются. Однако этот вариант может быть как экономически, так и экологически наиболее выгодным, поскольку он может быть реализован как совмещенный реакционно-ректификационный процесс, повышающий селективность и снижающий затраты на разделение, так как в реакторе может быть достигнута конверсия бензола до 100 %.

Алкилирование бензола пропиленом на цеолитных катализаторах. В последние годы за рубежом получил распространение процесс фирмы «Моbil - Вadgеr» (США), в котором используется катализатор на основе цеолитов. Эта технология применена на нескольких действующих крупных установках получения этилбензола с единичной мощностью 335-465 тыс. т этилбензола в год. Процесс производится при температуре 370-5000С и давлении 1,4-2,8 МПа. По этой технологии образующиеся в процессе полиалкилбензолы возвращаются в узел алкилирования. Конверсия этилена составляет 100%, а выход этилбензола в расчете на этилен достигает ≈ 98 %.

Технология алкилирования бензола на цеолитном катализаторе имеет ряд преимуществ в сравнении с известной схемой с использованием AlCl3. Главное достоинство касается экологических аспектов. Отсутствие в схеме кислотного фактора резко снижает образование кислых сточных вод. Другие достоинства – это меньшие расход катализатора (на два порядка), металлоемкость, площадь установки, количество персонала.

 

1.3. Принципы алкилирования бензола олефинами в химической  
технологии

 

Для оценки различных катализаторов в процессе алкилирования рассмотрим некоторые показатели производства изопропилбензола (ИПБ), представленные в таблице 1.1.

Таблица 1.1. Показатели процесса алкилирования бензола пропиленом на различных катализаторах

Катализатор	Расход катализатора, % от изопропилбензола	Обще число аппаратов, шт.	Капитальные вложения, усл.ед.	Численность обслуживающего персонала	Эксплуатационные расходы, усл.ед. на т	Себестоимость изопропилбензола усл.ед на т	Основные мероприятия по охране природы
Хлорид алюминия	0,700	54	2,926	68	15,22	146,12	Очистка сточных вод
Фосфорная кислота на кизельгуре	0,400	40	2,877	52	14,15	143,58	-
Трифторид бора на Al2O3	0,003	45	2,915	52	14,45	145,80	Очистка отходящих газов алкилирования
Цеолитсодержащие катализаторы	0,030	45	2,952	52	14,52	145,20	-

 

Из таблицы 1.1 видно, что самая низкая себестоимость изопропилбензола соответствует процессу, в котором в качестве катализатора используется фосфорная кислота на кизельгуре, чуть более высокая - процессу с цеолитсодержащими катализаторами. Однако в первом случае наблюдается значительный унос фосфорной кислоты и требуется очистка от нее продуктов, а во втором - нет необходимости в очистке, кроме того, не образуются сточные воды.

Несмотря на то, что в мировой практике известны технологии алкилирования с применением гетерогенных катализаторов, в нашей стране единственным катализатором алкилирования до сих пор является хлорид алюминия, в т. ч. и на установке алкилирования бензола пропиленом. Именно рассмотрению такой установки и посвящен данный проект.

 

1.4. Проблемы проектирования технологических  установок алкилирования бензола

Технология жидкофазного алкилирования бензола олефинами на катализаторах на основе хлорида алюминия характеризуется одностадийностью и непрерывностью. Бензол и олефины или олефин - парафиновая фракция являются дешевым и доступным сырьем. Технология обладает высокой эффективностью и при конверсии олефина до 99% дифференциальная селективность по моноалкилбензолу достигает 91%. Конверсия бензола за один проход – 30-40%. Образующиеся в ходе процесса побочные продукты диалкилбензолы используются для получения целевого продукта за счет совмещения реакции алкuлирования с реакцией переалкилирования. Для обеспечения полного использования бензола используется принцип рециркуляции. Характерной особенностью данной технологии является наличие нескольких рециркуляционных циклов, охватывающих реакторную и разделительные подсистемы. В данном случае они направлены на полное использование исходного сырья - рецикл по бензолу, на использование побочных продуктов для получения целевого моноалкилбензола (принцип полноты использования отходов) - рецикл по диалкилбензолу, на повышение эффективности процесса - рецикл по бензолу, ди- и полиалкилбензолам, обеспечивающий оптимальную структуру каталитического комплекса. Организация этих рециркуляционных потоков становится возможной за счет реализации принципа полноты выделения всех продуктов из реакционной смеси.

Технология обладает невысоким энергопотреблением за счет использования тепла реакции, хотя необходимо отметить, что эта энергия используется недостаточно из-за низкого ее потенциала. Существенным недостатком технологии жидкофазного алкилирования на катализаторах на основе хлорида алюминия является большое потребление воды, которая идет для приготовления щелочных растворов и промывки в скрубберах и превращается в кислотные, щелочные или солевые стоки.

Таким образом, жидкофазное алкилирование ароматических углеводородов позволило решить многие технологические задачи и получить ряд ароматических углеводородов в промышленности. Вместе с тем данная технология имеет ряд недостатков: промышленные катализаторы являются недостаточно стабильными и активными; такие промышленные катализаторы, как АlСlз, HCl и другие, вызывают коррозию аппаратуры и плохо регенерируются; протекание вторичных реакций снижает селективность основной реакции, а также требует затрат на очистку основных алкилбензолов и регенерацию вторичных продуктов; образуется большое количество сточных вод, в том числе и кислых, что требует затрат на их очистку.

В связи с этим необходимо искать другие технологические решения. Следует отметить, что ряд недостатков можно избежать, если использовать в качестве катализаторов цеолиты и ионообменники.

 

  Описание технологии базового  процесса алкилирования бензола

Производство изопропилбензолана включает в себя следующие стадии: алкилирование бензола пропиленом; разложение катализаторного комплекса и нейтрализация реакционной массы; нейтрализация абгазов; последовательное выделение готовых и побочных продуктов производится путем ректификации реакционной массы алкилирования (РМА).

Алкилирование бензола пропиленом производится в присутствии катализатора хлористого алюминия (AlCl3) - при мольном соотношении бензола к пропилену в пределах 1:0,3-0,33 или при весовом соотношении 6:1.

Первой стадией процесса является присоединение олефина к хлористому алюминию в присутствии хлористого водорода:

2AlCl3 + HCl + C3H6 → Al2Cl6 × C3H7Cl

Затем присоединяется бензол и образуется тройной комплекс:

Al2Cl6 × C3H7Cl + C6H6 → Al2Cl6 × C6H5 × C3H7 × HCl

После образования тройного комплекса реакция протекает по следующей схеме:

а) присоединяется олефин к комплексу:

Al2Cl6 × C6H5 × C3H7 × HCl + C3H6 → Al2Cl6 × C6H4(C3H7)2 × HCl

б) реакция обмена между комплексом и исходным углеводородом (бензолом) c образованием алкилбензола:

Al2Cl6 × C6H4(C3H7)2 × HCl + C6H6 → Al2Cl6 × C6H5 × C3H7 × HCl + C6H5C3H7.

Все эти комплексы находятся в состоянии подвижного равновесия, т.е. алкильные радикалы непрерывно переходят из одного комплексного соединения в другое.

Хлористый алюминий может образовывать тройные комплексы не только с одним, но и с двумя, тремя и так далее алкильными радикалами:

Al2Cl6 × C6H4(C3H7)2 × HCl

Al2Cl6 × C6H3(C3H7)3 × HCl

В результате присоединения олефина образуются комплексы с еще большим числом алкильных радикалов, которые при обменной реакции с исходным углеводородом (бензолом) дают полиалкилбензолы:

Al2Cl6 × C6H3(C3H7)3 × HCl + C6H6 → Al2Cl6 × C6H5C3H7 × HCl + C6H4(C3H7)2

Комплексы могут вступать в обменную реакцию не только с бензолом, но и с продуктами реакции, например, с диалкилбензолами, тогда происходит процесс деалкилирования:

Al2Cl6 × C6H5C3H7 × HCl + C6H4(C3H7)2 → Al2Cl6 × C6H4(C3H7)2 × HCl + C6H5C3H7

Чем больше концентрация алкильных радикалов в среде, окружающей комплекс, тем больше алкильных радикалов будет содержаться в комплексных соединениях хлористого алюминия и тем больше будет образовываться полиалкилбензолов. Следовательно, с увеличением отношения поглощенного олефина к бензолу реакция идет в сторону образования полиалкилбензолов.

Таким образом, в результате протекающих реакций образуется ИПБ и вся гамма алкилбензолов и в то же время меняется углеводородная часть комплекса.

Этот процесс продолжается до тех пор, пока не установится совершенно определенный состав продуктов реакции, который обуславливается только отношением алкильных радикалов к бензольным ядрам в реакционной смеси и не зависит от состава исходного сырья.

Реакция алкилирования бензола пропиленом осуществляется в алкилаторе при температуре не более 130 0С и давлении не более 0,4 МПа.

Тепловой эффект реакции алкилирования равен 621 ккал/кг поглощенного пропилена.

Разложение катализаторного комплекса и нейтрализация реакционной массы. Получение алюмохлорида происходит на 1-й системе разложения по следующему уравнению:

AlCl3 + H2O → AlCl3-n(OH)n × nHCl,

где: n = 1, 2, 3

Разложение катализаторного комплекса на 2-ой системе разложения производится водой и протекает по уравнению:

Al2Cl6 х C6H5C3H7 х HCl + 6H2O → C6H5C3H7 + 2Al(OH)3 + 7HCl

Нейтрализация реакционной массы производится щелочью и протекает по уравнению:

HCl + NаOH → NаCl + H2O

Отмывка реакционной массы от фенолов производится щелочью и протекает по уравнению:

C6H5OH + NаOH → C6H5ONа + H2O

Нейтрализация абгазов производится щелочной водой и протекает по уравнению:

HCl + NаOH → H2O + NаCl

Последовательное выделение готовых и побочных продуктов производится путем ректификации реакционной массы алкилирования (РМА). Данная стадия происходит в цехе И – 15, где последовательно осуществляется азеотропная осушка бензола и ректификация РМА.

 

2.2. Структурная схема процесса производства ИПБ

Производство изопропилбензола состоит из трех отделений:

Цех И – 14: приготовление катализаторного комплекса; алкилирование бензола пропиленом; отстой РМА; разложение катализаторного комплекса; нейтрализация РМА и отмывка её от щёлочи; отстой РМА от воды; отчистка абсорбционных газов от бензола и хлорводорода; очистка химстоков от органики;

Цех И – 15: азеотропная осушка бензола; ректификация РМА;

Цех И – 15а: промежуточный склад хранения бензола и продуктов производства.

Структурная схема производства представлена на рисунке 2.1.

Описание производственного процесса. Катализаторный комплекс готовят с использованием безводного хлорида алюминия, бензола и полиалкилбензолов. Для образования хлористого водорода в смесь добавляют ограниченное количество воды (не более 2% от массы хлорида алюминия). Готовую суспензию перекачивают в реактор – алкилатор, в который подают предварительно осушенную (до содержания воды до 0,0005%) жидкую смесь свежего и возвратного бензола, а также предварительно испаренный и подогретый пропилен. Бензол берут в избытке (мольное соотношение пропилена и бензола равно 1:3).

Выделяющиеся в процессе алкилирования тепло используется для испарения избытка бензола, пары которого вместе с инертными газами, поступающие с пропиленом, выводят из реактора и конденсируют в  водяном конденсаторе. получающийся конденсат самотеком возвращается в реактор, а газообразные примеси отправляют в производственную сеть. Степень превращения бензола не превышает 50% (т.к. он находится в избытке), в то время как пропилен реагирует на 100%. Продукты реакции в жидком виде вместе с катализаторным комплексом непрерывно отводят в отстойную зону, где отделяют катализаторный комплекс от углеводородов и возвращают в реактор. Углеводороды откачивают на разделение через систему очистки от остатков катализаторного комплекса и нейтрализации соляной кислоты. Н стадии разделения продуктов реакции, называемых реакционной массой (РМ), выделяют непрореагировавший (возвратный) бензол и направляют его на смешение со свежим бензолом. Далее выделяют целевой продукт – изопропилбензол, полиалкилбензолы (ПАБы), возвращаемые в реактор, этилбензольную и бутилбензольную фракции, которые отправляют на склад.