Технология производства полиэтилена

Федеральное агентство по образованию

Волжский институт строительства  и технологий

Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета

 
 
 
 
 
 
 

Курсовая работа

Тема: « Технология производства полиэтилена»

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Волжский 2012

 

Введение

 

В 1884 г. Г.Г. Густавсон впервые получил  жидкие низкомолекулярные полимеры этилена при каталитическом воздействии  бромистого алюминия. В дальнейшем многие ученные работали над полимеризацией этилена, но полученные ими продукты так же имели низкий молекулярный вес (не выше 500) и представляли собой вязкие жидкости. В 1933- 1936 гг. Фоссет и Джибсон получили высокомолекулярные полимеры этилена при температуре около 200оС и давлении 1000 ат. В это же время не зависимо от английских исследователей, была проведена полимеризация этилена при высоком давлении советским ученным А.И. Динцессом с сотрудниками. В 1941 г. было организованно промышленное производство полиэтилена в Англии, в 1942 г. - в Германии и в 1943 г. в США. Применение полиэтилена сыграло немалую роль в противовоздушной обороне во второй мировой войне, так как исключительно высокие диэлектрические свойства полиэтилена в области высоких частот обеспечили четкую работу первых радарных установок.

Симметричное строение молекулы этилена CH2=CH2 и отсутствие в ней полярных групп определяют малую склонность этилена к полимеризации и долгое время считали, что этилен может полимеризоваться только при очень высоких давлениях, однако в 1954-1955 гг. были разработаны процессы полимеризации этилена при низком и среднем давлении.

Полиэтилен представляет собой  полимер линейного молекулярного  строения (рисунке 1, а). На рисунке 1, б  показана модель молекулы полиэтилена (большие шарики - атомы углерода, малые - водорода).

 

Рисунок 1. Строение молекул полиэтилена.

 

Промышленные методы синтеза обычно приводят к получению полиэтилена, линейные молекулы которого имеют боковые ответвления, как это изображено на рисунке 1,в.

По внешнему виду полиэтилен представляет собой твердый, слегка просвечивающий, белый материал, жирный на ощупь, легко режущийся ножом. Удельный вес его меньше единицы, т.е. плавает в воде. Механические свойства и его теплостойкость не высокие, но химическая и морозостойкости, а так же диэлектрический показатель высокие.

 

Область применения

 

Исключительные свойства полиэтилена определяли его широкое применение для изготовления высокочастотной кабельной изоляции, для радиолокаторов, радио- и телевизионных, телеграфных и телефонных деталей. Благодаря водонепроницаемости и негигроскопичности полиэтилен применяется для производства пленок, используемых для упаковки и для изготовления пищевой и фармацевтической тары. Полиэтиленовые мешочки применяются, например, как тара для мяса, свежей и соленой рыбы, яичного меланжа и других пищевых продуктов.

В сельском хозяйстве полиэтиленовая пленка применяется для остекления парников что сохраняет влагу в почве и препятствует росту сорняков. Методом сварки из полиэтиленовой пленки изготавливают шары и аэростаты. В большом количестве из полиэтилена изготавливают трубопроводы для холодной и нагретой до 50о С воды. Такие трубы легко прокладывать, так как они могут разматываться с катушки, они коррозионно-устойчивы и обладают малой теплопроводностью.

Полиэтилен легко поддается  разнообразным видам механической обработки - его можно сверлить, пилить, строгать и т.д. Детали из полиэтилена могут соединяться сваркой.

Благодаря высоким антикоррозионным свойствам полиэтилен является ценным материалом для химической аппаратуры, работающей при н высоких температурах. Такие покрытия обычно наносят методом вихревого или пламенного напыления. При вихревом напылении под действием продуваемого воздуха в аппарате создается вихревое движение полиэтиленового порошка. В этот поток помещается деталь и получается равномерное плотное покрытие.

Для пламенного напыления применяется пистолет-пульверизатор, построенный на таком же принципе, как и аппараты для металлизации. Полиэтиленовый порошок распыляется сжатым воздухом через пламя.

Исходное сырье и материалы.

В настоящее время промышленное производство полиэтилена осуществляется тремя методами:

) полимеризацией этилена при  давлении 120- 250 МПа в присутствии  небольших количеств кислорода  в качестве катализатора:

) полимеризацией этилена при  низком давлении (0,05--0,6 МПа) с использованием  комплексных металлоорганпче-ских катализаторов;

) полимеризацией этилена при  среднем давлении (3,5-7 МПа) в углеводородных  растворителях с окненомс-таллпческими  катализаторами. Этот метод, как  не получивший у нас широкого  распространения, рассматриваться  не будет.

 

Сырье

 

Сырьем для производства полиэтилена  служит этилен-С2Н4.- бесцветный газ, представляющий простейший непредельный углеводород  класса олефинов.

Этот метод прост, но требует  большого количества ценного химического  сырья - этилового спирта, поэтому  в настоящее время для получения полиэтилена используют нефтяные и попутные газы. В связи с этим все новые промышленные установки для производства полиэтилена проектируют и строят на основе использования этилена нефтяных и попутных газов.

Нефтяные газы образуются в процессе крекинга при 400- -450°С и пиролиза нефти при 700°С и содержат кроме этилена водород, метай, этан, пропан, пропилен, бутан, изобутплен и т. д. Попутные газы, выделяющиеся при добыче нефти и содержащие в основном парафиновые углеводороды: метан, этан, пропан, бутан и т. д., подвергаются высокотемпературному крекингу, в результате чего превращаются в этилен с достаточно высоким выходом.

.

Рисунок 2. Технологическая схема  процесса производства полиэтилена  в трубчатом реакторе: 1 - бустерный  компрессор, 2 - ресивер, 3 - компрессор первого каскада, 4 - смеситель, 5 - компрессор второго каскада, 6 - буферные емкости, 7 - подогреватель,8 - холодильник, 9 - экструдер-гранулятор, 10 - отделитель конденсата, 11 - центрифуга, 12 - вибросито, 13 - трубчатый реактор, 14 - отделитель высокого давления, 15 - отделитель низкого давления

 

Получение полиэтилена при высоком  давлении

 

Механизм полимеризации. Полимеризация  этилена при высоком давлении представляет собой цепной процесс, протекающий по свободно радикальному механизму. Для уменьшения энергии активации используют инициаторы: в основном кислород, а также перекиси, некоторые нитрильные соединения и т. д. Процесс полимеризации протекает в три стадии: инициирование, рост цепи и обрыв цепи.

Инициирование процесса заключается в образовании свободных радикалов за счет распада инициатора при нагревании. Образовавшийся радикал взаимодействует с молекулой этилена. Благодаря действию температуры и присоединившегося свободного радикала молекула этилена набирает необходимую энергию активации, в результате чего она становится способной присоединять новые молекулы этилена, передавая им энергию активации и начиная, таким образом, рост цепи полимера.

За счет передачи цепи могут образоваться молекулы полимера с боковыми ответвлениями, которые могут быть длинно- и коротко-цепными.

По этой схеме образуются цепи полимера с ответвлением в середине молекулы. Длина боковой цепи может достигать  длины основной цепи.

За счет внутримолекулярной передачи цепи образуются корот-коцепные ответвления в виде приближенного шестичленового кольца

Технология получения. Полимеризация  этилена под высоким давлением  может осуществляться двумя способами: полимеризацией в массе и полимеризацией с растворителем или в суспензии.

Способ полимеризации в массе нашел более широкое распространение и заключается в следующем. Этилен, поступающий на полимеризацию, представляет собой смесь нового свежего и возвратного газа. Для очистки от механических примесей его пропускают через фильтр, содержащий тканевый фильтрующий слой, уложенный на решетку. В этилен из баллона вводят инициатор - кислород, количество которого зависит от условий реакции полимеризации. Каждому значению температуры полимеризации и давления в системе соответствует определенное количество кислорода в этилене, при котором наблюдается максимальный выход полимера

Количество вводимого кислорода  должно строго контролироваться, так  как в случае более высокой  концентрации кислорода этилен разлагается  со взрывом на углерод, водород и  метан. Так, при 200 МПа п 165°С разложение происходит уже при 0,075% кислорода.

Перемешивание этилена с кислородом происходит в процессе транспортировки  газа, его фильтрации и сжатия. Сжатие этилена до давления полимеризации  происходит в две стадии в цехе компрессии. Первое сжатие до 30-35 МПа производится вертикальным четырехступенчатым компрессором. После каждой ступени сжатия этилен подвергается охлаждению в водяном холодильнике. Сжатый этилен тщательно очищается от примеси масла, идущего на смазку компрессора, в смазкоотделителе и в емкости и, проходя через фильтр, поступает в компрессор высокого давления. Для сжатия этилена до давления 150 МПа применяют одно- или многоступенчатые компрессоры.

Трубки верхней части реактора диаметром 10 мм имеют рубашки, по которым  циркулирует вода, нагретая до температуры 200оС

В них производится нагрев этилена  до температуры 200 - 260оС для возбуждения  полимеризации. Реакция полимеризации  протекает и основном в трубках  диаметром 16 мм.

Смесь полиэтилена с этиленом выходит  через нижнюю головку аппарата и после дросселирования до 30-40 МПа поступает в сепаратор. Этилен отводится в систему очистки, полиэтилен с остатками этилена направляется в шнек-приемник, дросселируясь на пути до 0,2-0,3 МПа. В цилиндрической части шнек-приемника полиэтилен забирается вертикальным червяком и выводится в боковой штуцер внизу цилиндра, а проникающий в приемник этилен отводится через верхний штуцер верхнего корпуса этого аппарата.

Полимеризация этилена под высоким давлением  с растворителем или в суспензии  получила меньшее распространение. Реакция протекает в трубчатом реакторе из нержавеющей стали примерно при 200°С и 100 МПа в присутствии ароматического углеводорода (бензола) и около 0,002% кислорода или в эмульсин. Степень конверсии- около 17% за один цикл.

Характеристические свойства полиэтилена (молекулярная масса, молекулярновесовое распределение, разветвлениость), получаемого методами высокого давления, можно изменять в известных пределах изменением условий его получения. Переменными величинами являются давление этилена, концентрация катализатора, температура и время пребывания в реакторе. Влияние этих величин на свойства полимера и выход его за один рабочий цикл можно охарактеризовать несколькими упрощенными положениями:

) более высокое давление приводит  к повышению молекулярной массы, уменьшению разветвленности и повышению степени превращения;

) более высокая концентрация инициатора  обусловливает уменьшение молекулярной  массы, повышение содержания кислорода  в полимере и повышение превращения  этилена;

) более высокая температура приводит к уменьшению молекулярной массы, учащению разветвленности и повышению степени превращения;

) более длительное время пребывания  в реакторе повышает молекулярную  массу и степень превращения.

Методом высокого давления получают полиэтилен низкой плотности (ГОСТ 16337-77Е). Этот вид полиэтилена, получаемый в трубчатых реакторах или в реакторах с перемешивающим устройством с применением инициаторов радикального типа, выпускают в чистом виде (базовые марки) или в виде композиций с красителями, стабилизаторами и другими добавками.

Предназначается он для изготовления технических  изделий, а также изделий широкого потребления, которые вырабатываются различными методами - экструзией, литьем, прессованием и пр. Для изделий  кабельной промышленности полиэтилен не применяют.

Плотность этого полиэтилена всех марок  и сортов - 913- 929 кг/м3 с допуском ±0,6 кг/м3. Предел прочности при растяжении- 12-16 МПа, при изгибе-12-17 МПа, модуль упругости  при изгибе-150-200 МПа, твердость по Брииеллю - 14- 25 МПа.

Получение полиэтилена методом высокого давления пожаро- и взрывоопасно. Наибольшую опасность представляют сжатие этилена  и его полимеризация в трубчатых  реакторах.

 

Получение полиэтилена при низком давлении

 

Сырьем для получения полиэтилена  методом низкого давления служит очищенный этилен и смешанный металлоорганический катализатор- триэтилалюминий и четыреххлорнстый титан. Вместо триэтилалюминия могут применяться также диэтилалюминийхло-рид, этилалюминийдихлорид или триизобутилалюмииий.

Триэтилалюминий получают в две стадии.

Технология  получения. Технологический процесс  получения полиэтилена с использованием триэтилалюмния и четыреххлористого  титана в качестве катализаторов  может быть как периодическим, так  и непрерывным. В настоящее время  применяют несколько технологических схем, отличающихся различными конструкциями и объемами реакторов, способами отмывки катализатора от полиэтилена и т. д. Наиболее распространенный способ состоит из трех последовательных непрерывных операций: полимеризации этилена, отмывки его от катализатора и сушки.

Технологическая схема полимеризации этилена  Из цеха катализаторов в мерники  подаются 5%-ные растворы триэтилалюмния (или диэтилалгомийхлорида) и четыреххлористого  титана. Отмеренные количества катализаторов  самотеком поступают в емкость, где они перемешиваются и разбавляются бензином и циклогексапом до 0,2%-ной концентрации. Емкость имеет водяную рубашку для нагрева раствора до 50°С. Сформированный катализаторный комплекс насосом закачивается в реактор и поддерживается в нем на постоянном уровне. Реактор представляет автоклав колонного типа емкостью около 10м3. Этилен подается в нижнюю часть реактора по трубам 20. Поступая в реактор через систему эрлифта, этилен обеспечивает перемешивание реакционной массы, отводит тепло полимеризации и частично полимеризуется в полиэтилен. Полимеризация производится при T=50-60°С, и эта температура поддерживается изменением количества и температуры подаваемого этилена.