Технология дизельного топлива и оценка его качества

Основным современным  методом, позволяющим получать высококачественный и стабильный бензин из тяжелых фракций, выкипающих при температуре 300-500 °С, является каталитический крекинг. От термического он отличается применением катализаторов, в присутствии которых процессы деструкции идут в направлении образования изомерных, наиболее ценных для бензинов углеводородов.

Процесс протекает при  давлении 0,14-0,18 МПа и температуре 450-500 °С. В качестве катализатора используют природные алюмосиликаты; пористая структура катализатора (1 г катализатора . обладает активной поверхностью до 400-500 м2) обеспечивает высокую активность алюмосиликатов.

В последнее время ряд  установок переводят на новые  цеолитсодержащие катализаторы, которые  активнее алюмосиликатов, а главное - еще больше повышают содержание в  бензине изомерных соединений и  уменьшают количество ненасыщенных углеводородов.

Необходимо обеспечить периодическое  удаление с поверхности катализатора смолистых отложений и кокса, образующихся от соприкосновения с  углеводородами сырья и получаемых продуктов. Чаще всего смолистые  отложения просто выжигают при температуре 550 - 680 °С пропусканием через катализатор  воздуха.

Характерной особенностью каталитического  крекинга является избирательная активность к различным типам углеводородов, а также высокая скорость протекания реакций, значительно большая, чем  при термическом крекинге. Кроме  того, здесь активно развиваются  процессы изомеризации, обусловливающие  особую ценность получаемых продуктов, и особенно бензина.

В результате каталитического  крекинга получаются продукты, в которых  содержание изоалканов и ароматических  углеводородов достигает 55 %, цикланов 20-25 %; алкены и алкадиены, характерные  для продуктов термического крекинга и являющиеся основной причиной их низкого качества, составляют всего 5-9 %; общий выход бензиновых фракций  достигает 50 % и более.

С ростом конверсии сырья  выход легкого газойля, а потом  и бензина проходит через максимум. Выход газа и кокса безпрерывно  растет. Понижение парциального давления паров сырья в реакторе за счет роста подачи водяного пара обусловливает  понижение выхода бензина и газа при неком росте выхода легкого  газойля.

Воздействие температуры  крекинга при неизменной конверсии  сырья, поддерживаемой методом варьирования массовой скорости подачи сырья и  кратности циркуляции катализатора, на выход товаров и состав бензина  и газа.

Главным сырьем каталитического  крекинга являются вакуумные дистилляты разных нефтей, содержащие (по размеру) 5—10% фракций, выкипающих до 350 °С, и  имеющие конец кипения 500—540 °С. В  ряде всевозможных случаев в сырье  крекинга вовлекаются наиболее легкие прямогонные фракции, керосино-газойлевые фракции тепловых действий и коксования, рафинаты действий деасфальтизации  мазутов и гудронов, полупродукты масляного производства, мазуты нефтей с низким содержанием металлов. На ряде специально сконструированных  установок крекинга за рубежом в  качестве сырья употребляются мазуты разных нефтей.

Важными чертами сырья, влияющими  на характетики каталитического  крекинга, являются фракционный состав, характетический фактор, групповой  углеводородный состав, содержание смол и асфальтенов, сернистых и азотистых  соединений,  металлов,  коксуемость.

Гидроочищенное сырьё  после предварительного подогрева  в теплообменниках и в печи смешивают с рециркулятом и водяным паром и вводят в узел смешения прямоточного лифт-реактора. Контактируя с регенерированным горячим цеолитсодержащим катализатором,  сырьё испаряется,  подвергается катализу в лифт-реакторе и далее поступает в зону форсированного кипящего слоя. Продукты реакции отделяют от катализаторной пыли в двухступенчатых циклонах и направляют в нижнюю часть ректификационной колонны на разделение.

В ректификационной колонне для регулирования температурного режима предусмотрены верхнее острое и промежуточные циркуляционные  (в средней и нижней частях)  орошения.  Отбор лёгкого и тяжелого газойля осуществляют через отпарные колонн.  Нижняя часть колонны является отстойником  (скруббером)  катализаторного шлама,  который возвращают в отпарную зону.

Часть тяжёлого газойля подают в узел смешения лифтреактора как рециркулят.  С верха колонны выводят смесь паров бензина, воды и газов крекинга, которую после охлаждения и конденсации разделяют в газосепараторе на газ,  нестабильный бензин,  направляемые в блок газофракционирования и стабилизации бензина.  Водный конденсат после очистки от сернистых соединений выводят с установки[8].

Термический крекинг под  давлением предназначен для переработки  тяжелых нефтяных остатков и дистиллятного  сырья. К тяжелым нефтяным остаткам относятся мазуты прямой гонки, остатки  вакуумной перегонки, масляные гудроны, экстракты селективной очистки  масел и другие продукты, не содержащие фракций, выкипающих до температуры 350°  С.

Из дистиллятных видов  сырья крекированию подвергают: дистилляты коксования, прямогонные соляровые  фракции, флегму легкого термического крекинга, лигропновые фракции и  низкооктановый бензин прямой гонки.

Тяжелое нефтяное сырье подвергают термическому крекингу под давлением  для превращения его в товарный топочный мазут. Одновременно при этом получают до 15% бензинового дистиллята и до 4% крекинг-газа. Крекинг проводят при температуре 455—480^е С и давлении 40—50 ат в течение 2—4 мин.

Мазут прямой гонки и соляр  крекируют для получения автомобильного бензина, газа и топочного мазута. Температура в зоне реакции в  печи глубокого крекинга составляет 505—510° С, в печи легкого крекинга поддерживается в интервале 470—480°  С. Выход бензинового дистиллята составляет 25—30%, газа—примерно 6—7%, Октановое число бензина, в зависимости от качества исходного сырья, колеблется от 60 до 70 пунктов.

Риформинг- разновидность крекинга, осуществляемый при избыточном давлении водорода, тормозящего блокировку катализатора и инициирующего реакции изомеризации. Последние способствуют улучшению качества моторных топлив вследствие изменения их состава и образования ароматических углеводородов.

Платформинг отличается от риформинга применением платинового катализатора на оксиде алюминия, что значительно увеличивает выход ароматических углеводородов, влияющих на качество продукции. Образуется также 5-15% индивидуальных газообразных углеводородов- бутана, этана, пропана[9].

Крекинг под давлением, или термический риформинг прямогонного бензина и лигроиновых фракций, используется для получения компонента автомобильного бензина и крекинг-газа. В зависимости от качества сырья в этом процессе температура составляет 540—560° С и давление 40—60 ат. Октановое число компонента автомобильного бензина с концом кипения 190—195° С колеблется в пределах 70—74 пунктов.

Процесс коксования тяжелого нефтяного сырья возник первоначально  в связи с ростом потребности  в беззольном электродном нефтяном коксе для изготовления электродов и анодной массы. Процесс коксования ведется при температуре 450° С  и атмосферном давлении. В качестве сырья для получения электродного кокса используют остаточные продукты пирогенетического разложения дистиллятного  сырья: смолы и пек, крекинг-остатки  и гудрон. В связи с развитием  процесса каталитического крекинга процесс коксования тяжелых нефтяных остатков становится источником сырья  для установок каталитического  крекинга

На первом этапе своего развития на установках каталитического крекинга получали высокооктановый компонент авиационного бензина  и перерабатывали керосино-газойлевую фракцию, являющуюся, по существу, дизельным топливом. В последующем значительная часть установок каталитического крекинга стала перерабатывать вакуумный отгон от мазута прямой перегонки в смеси с дистиллятом коксования.

В настоящее время только небольшое число установок перерабатывает керосино-газойлевую фракцию, вырабатывая  компоненты авиационного бензина. Таким  образом, при коксовании тяжелого нефтяного  сырья получают товарный кокс, газ, бензин и дистиллят коксования, идущий на дальнейшую переработку. Этот процесс  способствует увеличению глубины отбора светлых нефтепродуктов из нефти.

Процесс пиролиза изучен и  разработан главным образом русскими учеными. Еще в 70-х годах XIX в. в  Казани и Киеве работали заводы по получению осветительного газа пиролизом  нефтяного сырья.

В 1877 г. А. Летний, получив из смолы пиролиза ароматические углеводороды, показал промышленную возможность получения их по этому способу.

Во время войны 1914—1917 гг. в Баку было построено несколько  пиролизных установок для получения  из нефтяного сырья ароматических  углеводородов — бензола и  толуола.

Современные пирогенные трубчатые  установки непрерывного действия используются в основном для получения газа с высоким содержанием этилена, который широко используется в химической промышленности.

Потребность в ароматических  углеводородах в настоящее время  покрывается за счет каталитического  риформинга узких бензиновых фракций.

Процесс пиролиза, в зависимости от качества сырья, ведется при 670—830° С. Сырьем пиролиза могут являться любые углеводороды, начиная с легких, содержащихся в газах, а также бензины прямой гонки, лигроиновые фракции, керосины термического крекинга, керосино-газойлевая фракция и др.

Процессы термической  переработки нефтяного сырья имеют большое народохозяйственное значение.

Переработка тяжелых нефтяных остатков способствует значительному  увеличению глубины отбора светлых  нефтепродуктов из нефти.

Термический крекинг позволяет  улучшить антидетонационные свойства автомобильных бензинов. На процессах  термической переработки нефтяного  сырья в настоящее время базируется развитие нефтехимической промышленности.

На установках термического крекинга расщепление молекул тяжелого сырья проводят под воздействием высокой температуры (около 500 °С) и при повышенном давлении (Реаб = 5—7 МПа (50— 70 ат).

Чтобы реакция расщепления  проходила до конца, необходима большая длина змеевиков реактора. Для сокращения длины змеевика на практике за реактором устанавливают пустотелую колонну — первичный испаритель, где завершается процесс расщепления вследствие резкого снижения рабочего давления до 0,5—1 МПа (5— 10 ат). Колонну в связи с этим называют реакционной камерой.

Сырье (чаще мазут), пройдя через теплообменник, с температурой около 80 °С поступает в верхнюю часть вторичного испарителя. Верхняя часть испарителя отделена от нижней, поэтому мазут не может стекать вниз, где находится крекинг — остаток с температурой около 400°С. Однако пары крекинг — остатка свободно проходят через слой мазута, нагревая его до 110—120 °С и обогащая своими легкими фракциями.

Из вторичного испарителя направляют в первую ректификационную колонну для его первичного разделения. Образующиеся легкие фракции из головной части этой колонны направляются для повторного разделения во вторую ректификационную колонну. В результате отгонки легких фракций в обеих колоннах, в их кубовых частях, образуются остатки, которые в зависимости от температуры кипения имеют различный состав. В первой колонне остаток называют тяжелым (его температура кипения около 400°С), во второй — легким (температура кипения около 300 °С). Тяжелый остаток подают в печь легкого крекинга (ПЛК), легкий остаток— в печь тяжелого (глубокого) крекинга (ПТК). Проходя по змеевикам печей при избыточном давлении около 5—6 МПа (50—60 ат) и нагреваясь (до 480 °С в ПЛК и до 500°С в ПТК), остатки подвергаются крекированию.

В результате процесса крекинга в змеевиках трубчатых печей образуются сложные смеси углеводородов примерно одинакового состава, которые направляются в первичный испаритель, где происходит завершение процессов расщепления при снижении температуры до 420°С и давления до 0,5—1 МПа (5—10 ат). В реакционной камере при этом идет грубое разделение смеси на две фазы — парогазовую и жидкую, содержащую кокс.

Пары и газы из первичного испарителя, проходя последовательно обе ректификационные колонны, постепенно укрепляются углеводородами бензинового состава и при температуре около 250 °С выводятся из головной,, части второй колонны. После охлаждения парогазовая смесь поступает в газосепаратор для отделения от жидкой фазы (нестабильного бензина) несконденсировавшегося жирного крекинг — газа, который направляется на абсорбционную установку для улавливания паров бензина.

Часть флегмы постоянно отбирают с нижних тарелок второй ректификационной колонны и после охлаждения в  виде фракции дизельного топлива  выводят с установки. На установке получают также гудрон, который выводят из нижней части вторичного испарителя.

Гидрокрекинг — процесс более позднего поколения, чем каталитический крекинг и каталитический риформинг, поэтому он более эффективно осуществляет те же задачи, что и эти два процесса. Гидрокрекинг позволяет увеличить выход компонентов бензина, обычно за счет превращения сырья типа газойля. Качество компонентов бензина, которое при этом достигается, недостижимо при повторном прохождении газойля через процесс крекинга, в котором он был получен. Гидрокрекинг также позволяет превращать тяжелый газойль в легкие дистилляты (реактивное и дизельное топливо). И, вероятно, самое важное — то, что при гидрокрекинге не образуется никакого тяжелого неперегоняющегося остатка (кокса, пека или кубового остатка), а только легкокипящие фракции.

Гидрокрекинг- это каталитический крекинг в присутствии водорода. Сочетание водорода, катализатора и соответствующего режима процесса позволяют провести крекинг низкокачественного легкого газойля, который образуется на других крекинг-установках и иногда используется как компонент дизельного топлива. Установка гидрокрекинга производит высококачественный бензин.

В современной нефтепереработке реализованы следующие типы промышленных процессов гидрокрекинга:

- гидрокрекинг бензиновых фракций с целью получения лёгких изопарафиновых углеводородов, представляющих собой ценное сырье для производства синтетического каучука, высокооктановых добавок к автомобильным бензинам;

-  селективный гидрокрекинг бензинов с целью повышения октанового числа реактивных и дизельных топлив с целью понижения температуры их застывания;