Сущность метода рентгеновского фазового анализа

 Все детали, определяющие  геометрию съемки, а также держатель  образца и детектор устанавливают  на гониометрическом устройстве. Держатель образца и счетчик  приводят в движение синхронным  электродвигателем для съемки  рентгенограммы при помощи самописца. Скорость  вращения  образца  и  счетчика устанавливают с помощью редуктора. Для синхронизации лентопротяжного устройства с вращением образца и счетчика ( q, 2q) через заданные угловые интервалы из гониометра на самописец подаются сигналы (штрихи-отметчики). Держатель образца вставляют в специальную приставку, за счет которой во время съемки образец может вращаться относительно нормали к отражающей плоскости.      

 Интенсивность рентгеновских  лучей, попадающих в счетчик, измеряется  скоростью счета импульсов n = N/T, где N- число импульсов, зарегистрированных за время Т. Чем выше интенсивность или больше время измерения, тем выше точность. Мерой искажения профиля пиков служит произведение RCz: RC - постоянная времени регистрирующего прибора. z, - скорость съемки. Получение точных значений углов 2q и максимально возможной светосилы достигается тщательной юстировкой прибора.

b-излучение устраняют  за  счет применения соответствующих фильтров. При РФА съемка спектров производится на Кa-излучении.

Правильность работы дифрактометра определяют периодической съемкой спектров  эталонного  образца  (например,  порошок a-кварца). При этом контролируют положение и интенсивность дифракционных пиков, а также уровень фона. 

 

5. Приготовление  образцов     

 Количество порошка  фуллерена или фуллерено-содержащей сажи , необходимое для исследования на дифрактометре, - 0.3-0.5 г, размер частиц не должен превышать 1-5 мкм.Для других материалов необходимое количество вещества  –3-5г.  Измельчение порошка  производится в агатовой или чугунной ступке.     

 В методе РФА поликристаллов  используют плоский препарат. Это  может быть:    

- порошок, нанесенный на  плоскость держателя;    

- таблетка, спрессованная  из порошка;    

- срез массивного поликристаллического  агрегата, например, металла (шлиф).     

 Поверхность образца  должна быть строго параллельна  каемке кюветы. Плоский образец может быть произвольной формы, но размером не менее 8х8 мм, должен вписываться в окружность диаметром 25 мм, толщина образца не должна превышать 10 мм. После приготовления образца путем механической обработки производят стравливание наклепанного слоя на глубину 0,15 - 0,2 мм химическим травлением.     

 Порошковый образец  насыпают в рентгеновскую кювету  и перемешивают с каким-либо  связующим материалом. Можно использовать  вазелин, но в очень малых количествах. Обычно готовят "кашицу" из  порошка со спиртом, затем прессуют, чтобы порошок не высыпался  из кюветы. За счет прессования  в препарате может возникнуть  нежелательная текстура по плоскостям  спайности или граням кристаллитов, которая является помехой при  измерении положения пиков. Следует  помнить об этом при выравнивании  поверхности порошка в кювете.      

 Если образец плоский, то его прикрепляют минимальным  количеством пластилина по центру  кюветы.     

 Для совмещения поверхности  образца с плоскостью фокусировки  рентгеновской трубки кювету  с образцом привинчивают к  держателю, находящемуся на гониометрическом  устройстве. Вращение образца приводит  к увеличению эффективного объема, участвующего в формировании  дифракционной картины и уменьшению  влияния текстуры. 

 

6. Расчет порошковых  рентгенограмм 

 

На ленте самописца в дифрактометре фиксируется кривая зависимости интенсивности дифракционной картины от угла отражения 2θ (рис. 13).

Рис. 13. Рентгеновский спектр фуллереносодержащей сажи и фуллерена С60 

 

Расчет рентгенограммы состоит из следующих этапов:   

1. Нумерация всех линий  на рентгенограмме. Фиксируются  линии, у которых отношение Iсигн/Iшум больше 2.    

2. Определение в градусах 2q положения максимума интенсивности каждой линии. Например, положение в углах 2q максимума линии № 3 равно 73,55°. Положение пиков измеряют от ближайшего штриха с точностью Дq=0.01°. Штрихи-отметчики автоматически фиксируются на рентгенограмме и указывают значение брэгговского угла 2q. Большая величина Дq может привести к значительным ошибкам в определении фазового состава образца.    

3. Определение интенсивности I линий. I измеряется по линейке в мм, отсчет ведется от шумовой дорожки спектра.    

4.Определение относительной  интенсивности I/Iо  линий. Интенсивность самого сильного пика принимают за 100, интенсивность остальных пиков оценивают в долях от него. 

 

7. Качественный  рентгеновский фазовый анализ     

 Каждая фаза обладает  своей кристаллической решеткой  и характеризуется только ей  присущим набором межплоскостных  расстояний d hkl ,которые определяются по формуле (4):                                                         

                                                                       (5)

Рентгенограмма многофазной системы представляет собой результат наложения линий различных фаз. Определение фазового   состава изучаемого  вещества производят путем сравнения экспериментального набора значений 2q ,( dhkl l) и I/Iо, найденных из рентгеновских спектров, с табличными значениями dhkl и I/Iо , которые представлены в картотеке ASTM.

Вид информационной карты ASTM для графита 

23-64

Graphite C

d      3.36,  2.130 2.030, 1.678            

I/Iо  100    5       50       80                  d, ангстрем                2θ , град                     I/Iо                  HKL

Rad.Сu Кa,                                                     3.36                            26.53                          100                  002

l= 1.5405 ангстрем                          2.130                          42.44                          10                    100

Sуs.Hexagonal                                  2.030                          44.64                          50                    101

ao= 2.463959;  сo= 6.714                  1.678                          54.70                          80                    004

пр.гр P63/mmc 

 

Вид информационной карты ASTM для алмаза 

6-675

Diamond C

d      2.060,  1.261, 1.075           

I/Iо   100      25    16                           d, ангстрем                2θ, град                      I/Iо                  HKL

Rad.СuКa,                                         2.060                          43.95                          100                  111    

l= К1.5405 ангстрем                      1.261                          75.37                          25                    220  

Sуs. Cubic                                          1.075                          91.63                          16                    311

ao= 3.5667                                                                    

пр. гр. Fd3m 

 

 

     Международным союзом  кристаллографов было принято, что  две линии совпадают, если отвечающие  им значения dhkl не отличаются друг от друга более, чем на 0.03 ангстрема. При проведении качественного РФА интенсивность используется как второй параметр.     

 Прежде чем приступить  к поиску и идентификации фаз, нужно определить, с группой соединений  какого элемента начать поиск. Для этого необходимо знать, с  каким материалом проводят исследование, иметь данные о химическом  составе, условиях получения, легирующих  элементах, режиме термообработки  и т.д.     

 Начальную информацию  о состоянии вещества можно  получить из внешнего вида  рентгеновских спектров. Так, хорошо  окристаллизованный и однородный  по параметрам решетки материал  дает  узкие   и высокие дифракционные пики, плохо окристаллизованный неоднородный материал - широкие и низкие. Рентгенограмма аморфного образца имеет характерный вид - это широкая линия (гало), угловая ширина 2q = 10-20° (рис. 14) Следует иметь в виду, что многофазные системы лучше снимать в "мягком" излучении, т.е. с большой длиной волны. При этом достигается максимальное разрешение   линий на рентгенограмме.

 
 

 
      

 Для установления типа  фаз, присутствующих в исследуемой  системе, из общего ряда полученных  значений межплоскостных расстояний dhkl следует выделить ряды, характерные для каждой из фаз системы в отдельности, путем сопоставления их с табличными значениями. При этом должна сохраняться пропорциональность интенсивностей соответствующих линий (табличных и анализируемых для каждой фазы). Если же пропорциональность где-то нарушается, то это дает основание предположить возможность наложения линий различных фаз, что случается довольно часто. На величину интенсивности влияют также статистические флуктуации,   вызванные крупными кристаллитами, текстура образца, дрейф аппарата и счетчика, абсорбционный фактор. Вопрос о влиянии того или иного фактора решается в каждом конкретном случае на основе анализа.     

 Поиск и идентификация  фаз начинается с самой сильной  линии рентгенограммы. Определив  предположительно принадлежность  ее к какой-то определенной  фазе (по совпадению межплоскостного  расстояния), определяют принадлежность  к этой фазе других линий  рентгенограммы путем сравнения  с табличными данными. Анализ  ведут по мере уменьшения интенсивности  линии. Если межплоскостные расстояния  совпадают и соотношения интенсивностей  для исследуемой и табличной  рентгенограмм пропорциональны, значит  фаза идентифицирована верно. Точно  так же поступают с остальными  линиями рентгенограммы.     

 Вещество может быть  принято в качестве вероятной  фазы, если его наиболее сильные  линии совпали с линиями образца. Различия в измеренных и табличных  межплоскостных расстояниях (за  пределами ошибки) могут быть  следствием отклонения состава   от стехиометрического, образованием твердого раствора на основе данного соединения и т.д. Допустимые в таких случаях различия между dhkl исследователь устанавливает на основе дополнительных данных или кристаллохимических расчетов.      

 Программа ДРОН позволяет  проводить качественный РФА. Для  этого в  ЭВМ вносят значения 2qи I всех линий рентгенограммы, длина  волны, используемая при записи рентгенограммы, и химические элементы, которые обязательно входят или не могут не входить в состав образца и по которым нужно вести поиск кристаллических фаз.      

 Программа выдает список  фаз, в котором присутствуют не  только истинные фазы смеси, но  и все фазы, спектры которых  похожи на спектры фаз смеси, а также фазы, совпадающие с  заданной точностью со спектром  многофазного образца.   Проводя анализ различных вариантов, полученных на ЭВМ, выбирают вариант максимального совпадения экспериментальных и табличных данных dhkl и I. Процедура фазового анализа считается законченной, если остаются не идентифицированными не более 2 - 3 линий.       

 Окончательное заключение  о составе можно дать только  с привлечением дополнительной  информации.

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ  

 

1. Васильев Е.К., Нахмансон М.М. Качественный рентгенофазовый анализ. Новосибирск: Наука, 1986.

2. Недома И.Н. Расшифровка рентгенограмм порошков. М.: Металлургия, 1975.

3. Горелик С.С., Расторгуев  Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический  и электронно-оптический анализ. М.:Металлургия, 1970.

4. Кристаллохимия и структурная  минералогия. / Под ред.Франк-Каменецкого,Л.:Наука, 1979. стр.Ш - 121. 

 

sibsauktf.ru/courses/fulleren/g2.htm

дифрактометр сущность метода