Современные материалы для спецодежды зарубежных фирм

 

 

 

                                           Содержание                                                      стр.

 

Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1. Огнезащищенные волокна . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .   4

2. Придание огнезащитных свойств целлюлозным материалам . . . . . . . . . .  6 

3. Современные материалы для спецодежды зарубежных фирм . . . . . . . . .   13

Заключение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

Литература. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  26

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

Актуальность темы. Анализ и статистика пожаров показывают, что легкая воспламеняемость материалов и высокая скорость распространения пламени сокращают время возможной эвакуации людей и приводят к человеческим жертвам. Поэтому прогнозирование и обеспечение задержки на начальной стадии развития пожара, за счет применения огнезащищенных материалов и увеличение времени для эвакуации и спасения людей, являются актуальной проблемой. Защитная одежда пожарных, спасателей, рабочих горячих цехов, сварщиков должна защищать от воздействия высоких температур, что выдвигает высокие требования надежности материалов. При этом перспективным является использование тканей из смеси натуральных и химических волокон, позволяющих повысить гигиенические и эксплуатационные свойства материалов и одежды. Однако смеси, из-за различия химического строения и свойств волокон, особенно трудно поддаются огнезащитной модификации. Поэтому проблема снижения горючести материалов из смеси волокон имеет особое значение. Таким образом, разработка методов придания материалам пониженной горючести и научно обоснованного подхода к формированию волокнистого состава материалов, выявление закономерностей процессов пиролиза и горения материалов для одежды приобретают исключительно важное научное и практическое значение. Решение этих задач способствует развитию научных основ огнезащиты и является актуальным направлением в области придания материалам для одежды и швейным изделиям пониженной горючести.

 

 

 

 

 

 

 

Огнезащищенные волокна

 Ввиду реальной опасности возгораний и пожаров, связанных с текстильными и другими видами волокнистых материалов, особое значение придается показателям воспламеняемости и горючести волокон и волокнистых материалов.

 Наименее безопасны  с точки зрения токсичности  продукты полного сгорания целлюлозных  волокон хлопка, вискозных и др. Присутствие в составе волокон  атомов хлора (в синтетических  волокнах) приводит к появлению  в продуктах сгорания вредных  веществ. Но особую токсикологическую  опасность представляют продукты  неполного сгорания. Дело в том, что в реальных условиях процесса  горения волокнистых материалов  могут быть зоны, куда ограничен  доступ воздуха и это приводит  к неполному их окислению. Так, при горении в случае недостатка воздуха полиакрилонитрильных волокон возможно образование нитрилов и даже HCN, а при горении хлорсодержащих волокон  хлоруглеводородов, в том числе диоксинов и COCl2.  Более вредные продукты сгорания могут образовывать модифицированные волокна и текстиль со специальными видами отделки.  Волокнами, невоспламеняющимися и трудногорючими на воздухе, являются а) огнезащищенные волокна, которые обычно получают путем модификации классических видов химических волокон общего назначения; они имеют, как правило, кислородный индекс в пределах 25-30%; б) трудногорючие волокна на основе ароматических и некоторых других видов полимеров с кислородным индексом в пределах 27-45% и выше.  Огнезащищенные волокна получают путем введения в их состав соединений, выполняющих роль антипиренов (замедлителей горения). Как правило, эти соединения имеют в своем составе атомы фосфора, совместно фосфора и азота, галогенов (хлора или брома, редко фтора); их стоимость и эффективность возрастают в этой же последовательности. Введение антипиренов осуществляется несколькими способами. На стадии синтеза исходных полимеров в их состав вводится определенное количество фосфор-, фосфор-азот- или галогензамещенных мономеров, реже применяется метод прививки таких мономеров. Другой способ  введение в состав прядильного расплава или раствора при формовании соответствующих антипиренов. Этот путь наиболее рационален и широко применяется на практике, хотя требует использования веществ нерастворимых (при мокром методе формования волокон) и химически не изменяющихся в условиях высокотемпературного формования из расплава и термических обработок. Еще один способ - химическая модификация сформованных или готовых волокон. Этот способ технологически затруднителен, связан с образованием дополнительных технологических выбросов. Поэтому огнезащищающая обработка обычно совмещается с процессами отделки готовых полотен, что в ряде случаев технологически рационально.  Следует, однако, иметь в виду, что введение антипиренов в химические волокна может приводить в случае терморазложения и горения к образованию весьма токсичных и вызывающих коррозию соединений. В связи с этим применение галогенсодержащих антипиренов, особенно для домашнего текстиля, в настоящее время все более ограничивается. Наиболее безопасными являются фосфорсодержащие и фосфоразотсодержащие антипирены, поэтому они наиболее широко используются в производстве модифицированных полиэфирных, гидратцеллюлозных и некоторых других волокон.  Следует также учитывать, что придание огнезащищенности волокнам не повышает их тепло- и термостойкости, и кроме того в некоторой степени может вызвать понижение механических свойств. Поэтому одним из рациональных путей получения огнезащищенных текстильных материалов и изделий является изготовление их из смесей обычных волокон со специальными трудногорючими волокнами.

 

 

 

 

Придание огнезащитных свойств целлюлозным материалам

Придание огнезащитных свойств полиэфирным волокнам может быть осуществлено путем введения антипирена в расплав полимера перед формованием или путем обработки готовых волокон и тканей. Кроме того, возможно получение огнестойких волокон из сополиэфиров, содержащих бронированные кислоты или дигликоли. 

Метод придания огнезащитных свойств целлюлозным материалам при использовании ТНРС получил название пропитки Пробан и нашел промышленное применение в США и западноевропейских странах. Обычно при применении этого метода на ткань наносят около 20 % полимера, что способствует введению 2 - 3 % фосфора в материал. Благодаря тому, что образующийся в результате такой обработки ткани полимер имеет сетчатую структуру и не исключена возможность образования химических связей его с целлюлозой, он прочно удерживается на волокне и обеспечивает относительно устойчивый эффект огнезащиты к различным обработкам. Однако по токсикологическим соображениям такие ткани не могут быть рекомендованы для изготовления одежды, так как вызывают патологические изменения кожных покровов. 

Предложено несколько вариантов применения ТНРС для придания огнезащитных свойств целлюлозным текстильным материалам.

В связи с тем, что методы придания огнезащитных свойств обработкой растворами ТНРС и аналогичных Р - метилольных производных понижают прочность целлюлозного материала, были разработаны методы придания целлюлозным изделиям огнезащитных свойств без одновременного снижения их прочности. Поскольку в результате большинства изложенных выше методов придания огнестойкости целлюлозным материалам последние становятся нерастворимыми в медноаммиачном растворе и приобретают некоторую устойчивость к сминанию, было высказано предположение, что эти методы обработки сопровождаются образованием поперечных связей между макромолекулами целлюлозы, вследствие чего снижается прочность материала. Применение для получения огнестойких материалов методов, при которых Р - метилольные производные полимеризуются внутри волокна, не реагируя с макромолекулой целлюлозы, позволяет избежать нежелательной потери прочности целлюлозного материала. 

Проблема создания негорючих текстильных материалов может решаться в двух направлениях - получение химических волокон на основе огнестойких полимерных материалов и придание огнезащитных свойств существующим типам волокон. 

Проблема создания негорючих полиамидных нитей может решаться в двух направлениях: первое - получение негорючих волокон на основе полностью ароматических полиамидов или полиамидов с гетеро-циклами в цепи; второе - придание огнезащитных свойств многотоннажным волокнам из линейных алифатических полиамидов. В данном разделе рассматриваются только методы получения огнестойких материалов на основе алифатических полиамидов.

Если реакция разложения целлюлозного материала заканчивается образованием СО, то процесс горения не имеет тенденции к распространению. Следовательно, метод придания огнезащитных свойств целлюлозным материалам основан на введении в этот материал такого реагента, который интенсивно взаимодействовал бы с СО в процессе его образования. 

В этих условиях затруднены процессы, приводящие к образованию сетчатой структуры полимера, обусловливающей понижение горючести материала. В связи с этим проблема придания огнезащитных свойств материалам из алифатических полиамидов чрезвычайно сложна. Кроме того, до настоящего времени не изучен механизм действия огнезащитных средств на полиамиды, поэтому трудно подобрать хороший замедлитель горения. 

Огнезащитный эффект, который сообщают добавки двузамещенного фосфата аммония целлюлозным материалам, примерно такой же, как при обработке изделий вышеуказанным составом смеси антипиренов. Двузамещенный фосфат аммония придает материалам устойчивость к тлению и пламени. Наиболее целесообразно применять этот антипирен для придания огнезащитных свойств тканям, уже имеющим химически присоединенные азотсодержащие соединения, как, например, ткани с отделкой стирай-носи или отделкой, придающей несминаемость. 

Примерно 50 % общего количества фосфорнокислых групп взаимодействует с атомом азота цианамида, исключая тем самым возможность последующего ионного обмена. Однако свободные фосфорнокислые группы способны сорбировать ионы Na и Са и, следовательно, ухудшать огнезащитные свойства материала. При такой обработке хлопчатобумажные ткани сохраняют около 60 % начальной прочности на разрыв. Наряду с приданием огнезащитных свойств в результате такой обработки ткани повышаются устойчивость к гниению и безусадочность. 

Неустойчивые к водным обработкам антипирены пригодны для придания огнезащитных свойств целлюлозным материалам, предназначенным для эксплуатации в закрытом помещении. Такие антипирены удаляются из материала в процессе стирки, выщелачивания, а также при действии светопогоды. Необходимо повторно обрабатывать материалы после очередной стирки. Даже изделия, не подвергающиеся стирке, требуют повторной обработки минимум 1 раз в 6 мес. Подобно антипиренам других типов этот класс антипиренов более эффективен для придания огнезащитных свойств изделиям из хлопка, чем из вискозного волокна, при условии их равномерного распределения по всему изделию. 

Изобретение относится к способу химической обработки волокнистых материалов, в частности к способам придания огнезащитных свойств тканям. Известны различные способы пропиток. Для придания тканевым материалам огнезащитных свойств применяют следующий способ. Ткань пропитывают водными растворами, содержащими хлор или фтор, промывают и просушивают.

Известен способ применения фосфорсодержащих антипиренов, замедляющих горение целлюлозы и материалов на их основе. Однако применение таких соединений, имеющих только кислый характер, недостаточно эффективно для пропитки тканей, изготовленных на основе природных и искусственных волокон.

Известен также способ огнезащитной обработки тканей, содержащих целлюлозные волокна, водным раствором полигидроксиорганофосфониевого соединения, например тетракис (гидрооргано) фосфониевой соли. Однако при таком способе обработки ткани влагосодержание превышает 18 мас.%. В результате этого происходит миграция фосфониевого соединения, что вызывает загрязнение тканей. В изобретении RU 2127341 влагосодержание увеличивают до 25%, однако при этом усложняется обработка тканей, состоящая из 6 этапов: пропитка, сушка, отверждение, окисление, промывка и сушка. К тому же увеличение влагосодержания приводит к повышению веса ткани.

Наиболее близким к заявленному по технологической сущности и по достигаемому эффекту является способ химической обработки ткани для придания огнезащитных свойств, описанный в изобретении RU 2127341 С 1, 1999. Этот способ заключается в том, что ткань пропитывают водным раствором поли (гидроксиоргано) фосфониевым соединением для придания огнезащитных свойств и включает следующие стадии:

1. пропитка ткани водным раствором полигидроксиоргано-фосфониевого соединения;
2. сушка пропитанной ткани;
3. отверждение высушенной пропитанной ткани аммиаком для получения отверженного водонерастворимого полимера, механически закрепленного в волокнах ткани;
4. окисление отверженного полимера для превращения трехвалентного фосфора в пятивалентный фосфор;
5. нейтрализация, промывка и сушка ткани.

Целью настоящего изобретения является улучшение качества пропитки волокнистых материалов для придания им в процессе эксплуатации огнезащитных свойств. Поставленная цель достигается тем, что опытную ткань пропитывают водным раствором продукта взаимодействия полиакрилонитрила (ПАН) с фосфористой кислотой до содержания его в ткани 50-73%, сушат до остаточного содержания 12-15 мас.%. Для закрепления в волокнах водонерастворимого продукта ткань подвергается обработке аммиаком (происходит отверждение аммиаком), перекисью водорода (происходит окисление), затем производится промывка и сушка.

Для получения продукта взаимодействия полиакрилонитрил (ПАН) и фосфористую кислоту следует применять в соотношении 1:3 по массе при температуре от 80 до 160°С. Полученный продукт взаимодействия, где основным комплексообразующим фрагментом является α-аминоалкилидендифосфоновые соединения, представляет собой густую прозрачную массу коричневого оттенка, хорошо растворимую в воде.

Известны случаи применения продукта взаимодействия ПАН с фосфористой кислотой в качестве стабилизатора жесткости воды, в качестве диспергатора водных суспензий пигментов и наполнителей, в бумажной и текстильной промышленности, для получения дисперсий эмульсионных красок (патент ФРГ 3101939), а также для обработки металлической поверхности перед нанесением лакокрасочного покрытия с целью повышения адгезии и противокоррозионных свойств покрытия.

Для пропитки волокнистых материалов тканей с целью придания им огнезащитных свойств продукт взаимодействия ПАН с фосфористой кислотой до настоящего времени не применялся. Ткань, подвергаемая обработке, может состоять как на 100% из целлюлозных волокон, например хлопковых волокон, так и из нецеллюлозных волокон, например полиамидных, акрильных, полиэфирных и др., а также из их смеси.

Сущность изобретения иллюстрируют следующие примеры конкретного исполнения.

Пример 1

Черную 100% хлопковую ткань весом 280 г/м2 погружают в пропитку - водный раствор продукта взаимодействия ПАН с фосфористой кислотой, содержащий в качестве основного комплексообразующего α-аминоалкилидендифосфоновые соединения. Обработка ткани продолжается до увеличения веса ткани 50-73%, т.е. вес ткани увеличивается до 420-484,4 г/м2, при этом в растворе могут содержаться или отсутствовать протонированные или нейтрализованные амины.

Затем образец ткани высушивается в сушильной камере до остаточного содержания влаги не более 12-15%. Температура сушильной камеры -120°С.

Отверждение высушенной пропитанной ткани осуществляется аммиаком:

1. скорость потока составляет 53 л/мин;

2. давление 23 фунта/дюйм;

3. время выдержки под давлением 21,7 с.

- Выдержка ткани - 1 час.

- Окисление полимера перекисью  водорода в количестве до 25% от  относительной массы ткани в  присутствии смачивающего вещества  в количестве 2 г/л.

- Нейтрализация проводится Na2CO3 при концентрации 20 г/л.

- Горячая промывка проводится  при 60°С смесью, содержащей 3 г/л Na2СО3 и 2 г/л смачивающего вещества, состоящего из алкилполигликолевых эфиров.

- Холодная промывка и сушка.

Пример 2

Процесс, описанный в примере 1, применяется на ткани, содержащей 60% хлопковых и 40% полиэфирных волокон (сатин) без добавления протонированных и нейтрализованных аминов.

Пример 3

Процесс, описанный в примере 1, осуществляли на ткани, содержащей 60% хлопковых и 40% полиэфирных волокон и имеющей вес 315 г/м2 (саржа).