Процесс Клауса

 

Введение

 

Традиционной и наиболее развитой формой международных экономических отношений является внешняя торговля. На долю торговли приходится около 80 процентов всего объемам международных экономических отношений. В условиях рыночных отношений центр экономической деятельности перемещается к основному звену всей экономики – предприятию. Именно на этом уровне создается нужная обществу продукция, оказываются необходимые услуги. На предприятии сосредоточены наиболее квалифицированные кадры. Здесь решаются вопросы экономного расходования ресурсов, применения высокопроизводительной техники, технологии.

Исходя из этого на сегодняшний день самым востребованными товарами на мировом рынке являются энергетические ресурсы. В особенности нефть, газ, уголь и уран. Казахстан занимает далеко не последнее место в мировом рынке, и является одной из самых богатых стран мира по запасам нефти и газа.

Процесс  Клауса является наиболее перспективным в технологическом, экологическом и экономическом  аспектах процессом получения  серы из кислых газов при очистке природных  и попутных газов, а также газов  нефтехимических производств. Сегодня  процесс Клауса, с одной стороны, решает проблему утилизации сероводорода и дает возможность получать ценный продукт — газовую серу, с другой стороны — при получении газовой серы имеет место загрязнение атмосферы токсичными выбросами отходящих газов, а также сероводородом. Высокая конкуренция на мировом рынке серы выдвигает еще одну важную задачу – повышение ее качества.

Таким образом, технико-экономические  показатели процессов производства серы, их экологические характеристики, а также качество серы не удовлетворяют  современным требованиям рынка  серы.

Несмотря на то, что промышленное внедрение процесса Клаус берет  начало в 50-х годах прошлого столетия, остались нерешенными много вопросов этого процесса: основные научные  разработки ведутся в области  повышения глубины извлечения серы из газа и качества товарной серы, снижения вредных выбросов в окружающую среду. Поэтому совершенствование процесса Клауса в этих направлениях является актуальным направлением в газо и  нефтеперерабатывающей промышленности.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Назначение и краткая характеристика проектируемого процесса

   Процесс Клауса — процесс каталитической окислительной конверсии сероводорода. Процесс извлечения серы методом Клауса был разработан более 100 лет назад для удаления сероводорода, образуемого при извлечении сульфита аммония из аммиачных растворов.

Позднее метод Клауса стали применять при переработке сероводорода, получаемого в процессе очистки газа. В настоящее время используются различные модификации первоначального процесса Клауса; на его основе построены сотни установок, производительность которых достигает более 300 тыс. т серы в год. На этих установках перерабатывается сероводород с различным содержанием углеводородов и вредных примесей.

В первоначальном процессе сероводород и определенное количество воздуха, содержащего стехиометрическое количество кислорода, сжигались в огнеупорной печи, заполненной бокситным катализатором. Полученные при этом газы охлаждались до температуры конденсации серы.

Прямая реакция в таком равновесии является экзотермической. Поскольку теплота реакции рассеивалась благодаря получению серы, температура в массе катализатора стабилизировалась в диапазоне 200-350 °С. При такой температуре равновесная конверсия сероводорода в серу составляла всего 80-90 % даже при очень низкой объемной скорости подачи сероводорода.

Несмотря на богатый накопленный опыт в проектировании установок Клауса, в сущности, очень трудно поддерживать процесс на полном уровне конверсии в промышленных условиях. Органы по защите окружающей среды во многих частях мира установили такие пределы выбросов в атмосферу, что уже нельзя эксплуатировать установки ниже стандартного уровня. Частично эта проблема возникает в связи с тем, что химические реакции в процессе только равновесные и не завершаются полностью. Отклонение в пропорциях воздуха и сероводорода от номинальных значений нарушает баланс между сероводородом и диоксидом серы, из-за чего один из этих газов в избыточном количестве проходит через установку неизмененным. В любом случае это ведет к увеличению выбросов 802, так как отходящий газ всегда дожигается с целью разложения сероводорода. Колебания температуры в каталитических реакторах также ведут к снижению конверсии установок Клауса. Присутствующие в кислом газе углеводороды при горении образуют смолу и сажу, портят цвет и вызывают загрязнение катализаторов, что также необходимо учитывать при проектировании установок.

В настоящее время окисление концентрированного сероводорода до серы в промышленных масштабах осуществляется методом Клауса, где в качестве окислителя выступает диоксид серы. Однако более перспективным представляется способ, основанный на избирательном каталитическом окислении сероводорода без его предварительного извлечения из углеводородных газов. Такой метод исключает необходимость предварительной очистки газов от сероводорода. Не ограничивает применение этого способа и термодинамика процесса, так как окисление сероводорода до серы является экзотермической реакцией.

     Установки  Клауса, называемые также установками  получения элементарной серы, в  настоящее время являются необходимыми  элементами нефтеперерабатывающего  производства. Извлечение серы из светлых нефтепродуктов обусловлено экологическими требованиями: как по снижению токсичности моторных топлив, так и, в не меньшей степени, по снижению выбросов окислов серы в окружающую среду. Поэтому ни один современный проект реконструкции нефтеперерабатывающего предприятия не обходится без  строительства или глубокой модернизации установок Клауса. В последнее время такие установки включают не только стандартный процесс Клауса, но и довольно дорогостоящие процессы доочистки хвостовых газов, что практически решает проблему с выбросами окислов серы.

2. Теоретические основы и механизм технологического механизма

Эффективность работы установок Клауса сильно зависит от используемого  катализатора, т.е. от его активности, устойчивости к сульфитации и способности ускорять реакции гидролиза COS и CS2. Важным показателем является механическая прочность, так как наличие пыли увеличивает гидравлическое сопротивление реактора и снижает производительность установки. В качестве катализаторов обычно используют активную форму Al2O3 с добавками Na2O, Fe2O3, TiO2 и др.

 В промышленности  применяются четыре основных  способа Клауса для производства  элементарной серы из кислых  компонентов природного газа  и нефтезаводских газов: прямоточный (пламенный), разветвленный, разветвленный с подогревом кислого газа и воздуха и прямое окисление.

Прямоточный процесс Клауса (пламенный способ) применяют при объемных долях сероводорода в кислых газах выше 50 % и углеводородов менее 2%. При этом весь кислый газ подается на сжигание в печь - реактор термической ступени установки Клауса, выполненный в одном корпусе с котлом - утилизатором. В топке печи-реактора температура достигает 1100-1300 °C и выход серы до 70 %. Дальнейшее превращение сероводорода в серу осуществляется в две-три ступени на катализаторах при температуре 220-260 °C. После каждой ступени пары образовавшейся серы конденсируются в поверхностных конденсаторах. Тепло, выделяющееся при горении сероводорода и конденсации паров серы, используется для получения пара высокого и низкого давления.

Выход серы в этом процессе достигает 96-97 %. При низкой объемной доле сероводорода в кислых газах (30-50 %) и объемной доле углеводородов до 2 % применяют разветвленную схему процесса Клауса (треть-две трети). По этой схеме одна треть кислого газа подвергается сжиганию с получением сернистого ангидрида, а две трети потока кислого газа поступают на каталитическую ступень, минуя печь - реактор. Серу получают в каталитических ступенях процесса при взаимодействии сернистого ангидрида с сероводородом, содержащимся в остальной части (2/3) исходного кислого газа. Выход серы составляет 94-95%.

При объемной доле сероводорода в кислом газе 15-30 %, когда при использовании схемы треть-две трети минимально допустимая температура в топке печи-реактора (930°С) не достигается, используют схему разветвленного процесса Клауса (треть-две трети) с предварительным подогревом кислого газа (или) воздуха.

При объемной доле сероводорода в кислом газе 10-15 % применяют схему прямого окисления, в которой отсутствует высокотемпературная стадия окисления (сжигания) газа. Кислый газ смешивается со стехиометрическим количеством воздуха и подается сразу на каталитическую ступень конверсии. Выход серы достигает 86 %.

На  термической ступени установок  Клауса применяют цилиндрические реакторы, состоящие из топочной камеры и трубчатого теплообменника. В торцевой части топочной камеры расположены горелочные устройства. Основная часть сероводородного газа и воздуха обычно подается по тангенциальным каналам. В зоне смешения горение происходит в закрученном потоке. Проходя решетку из расположенного в шахматном порядке огнеупорного кирпича, продукты сгорания поступают в основной топочный объем также цилиндрической формы, но большего диаметра. Затем продукты сгорания охлаждаются водой, проходя по трубному пространству трубчатого теплообменника, и поступают в конденсатор, откуда полученная в термической ступени сера выводится в хранилище серы.

 

 

 

Технологический газ после термической ступени, содержащий       непро- реагировавший сероводород, сернистый ангидрид, образовавшийся одновременно с серой при пламенном сжигании сероводорода, а также серооксид углерода и сероуглерода (продукты побочных реакций, протекающих в реакторе), вновь подогревается в подогревателе до 220-300°С и поступает на каталитическую ступень. В каталитическом слое происходит основная реакция

2H2S + SO2 = 2H2O + nSn.

Основным процессом получения серы из сероводорода уже более 100лет       (с 1882г.) является процесс Клауса… 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.1 Описание технологической схемы

Принципиальная схема получения серы методом Клауса:

1, 4, 7 - печи для  сжигания газа; 2 - термический реактор  с узлом генерации водяного  пара; 3, 6, 9 - охладители (конденсаторы); 5, 8 - реакторы второй и третьей  ступени; 10 - уловитель серы; 11 - печь дожига; 12 - блок доочистки газа (процесс "СКОТ"); 13 - приемная емкость серы; I- кислый газ; II - воздух; III - топливный газ; IV- вода; V - водяной пар; VI - сера; VII и VIII - отходящий и очищенный дымовой газ

По схеме почти весь кислый газ (95 - 98%) подается на первую термическую ступень конверсии, представляющую собой паровой котел газотрубного типа. В зоне горения 1 (топке) этого котла поддерживается температура около 1100 °С, которая снижается до 350 °С после прохождения трубного пучка, где генерируется водяной пар высокого давления (2,0 - 2,5 МПа). Затем газ охлаждается в конденсаторе J до 185 °С и поступает на вторую ступень Из низко-температурных зон термического реактора и охладителя 3 через серозатворы выводится из системы жидкая сера.

  Максимальный выход серы на первой ступени составляет 60 - 70% от общего ее выхода.  Вторая ступень состоит печи 4 для сжигания оставшейся части кислого газа и превращения оксида серы, содержащегося в газе после первой ступени. Реакции на этой ступени протекают при температуре 240 - 250 °С в каталитическом реакторе 5, заполненном специальным катализатором (активированный оксид алюминия). В последнее время стали широко применяться катализаторы на основе диоксида титана марки CRS-31, CRS-32. На выходе из реактора 5 температура достигает около 330 °С, и газ затем охлаждается в охладителе до 170 °С с выделением из него сконденсированной серы. Газ из охладителя 6 поступает на третью ступень, вначале в печь 7, где его температура повышается до 220 "С (за счет горения топливного газа III), затем газ проходит каталитический реактор 8, в котором температура газа повышается на 20 - 30 "С (до 250 °С). После этого газ снова охлаждается в охладителе 9, из которого сконденсированная сера отводится через серозатвор, а уходящий газ через сепаратор 10 направляется на дожиг в печь 11. В этой печи при 500 - 550 °С дожигаются остатки непрореагировавшего сероводорода, после чего хвостовой газ VII выбрасывается через дымовую трубу.

 С целью  снижения загрязнения атмосферы  на многих установках Клауса используют блок очистки хвостового газа на блоке СКОТ 12 - абсорбционным поглощением SO2 раствором сульфанола и диизопропаноламина.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.2 Нормы технологического режима

На  эффективность процесса Клауса влияют состав кислого газа, температура  процесса, давление, время контакта, эффективность катализаторов и эффективность работы конденсаторов серы.

                                            Состав кислого газа

Сероводород - целевой компонент  кислого газа. Содержание H2S более 50% по объему обеспечивает устойчивое горение кислого газа в печи-реакторе. Если содержание H2S менее 50%, необходимо принимать специальные меры для обеспечения стабильности пламени: предварительный подогрев кислого газа или воздуха, байпасирование части кислого газа мимо горелок, обогащение воздуха кислородом и т.д.

Избыток СО2 (более 30 % по объему) дестабилизирует горение газа, увеличивает расход тепла на нагрев газа (является балластным компонентом) и является источником образования COS и CS2, образующихся с его участием в результате протекания побочных реакций.

Содержание углеводородов до 2 % практически не оказывает влияния  на степень конверсии серы. При  повышении их содержания до 5 % и более они образуют смолы и сажу, которые, попадая в серу, портят ее цвет и качество.