Переработка газообразного топлива

 

 

3. Конверсия углеводородных газов

 

Конверсией называется технологический процесс переработки газообразного топлива с целью изменения его состава. Наиболее распространенными видами этого процесса являются конверсия углеводородных газов и конверсия оксида углерода (II), проводимая для удаления его из продуктов конверсии углеводородного сырья. Сырьем для конверсии являются: природный газ (метан), попутный нефтяной газ, газы нефтепереработки.

По своему содержанию процесс конверсии – это неполное окисление углеводородов, одним из продуктов которого является водород:

 

CnH2n+2+mA

(n+1)H2+СaNm                  (3)

 

где: А – окислитель, CnAm – продукт окисления.

В качестве окислителей в конверсионных процессах используются: кислород, воздух, водяной пар, оксид углерода (IV), оксиды металлов. В соответствии с природой окислителя различают три основных вида конверсии:

-паровая конверсия (окислитель- водяной пар),

-неполное окисление (окислитель  – кислород или воздух),

-окислительный пиролиз.

Часто для получения конвертированного газа определенного состава и обеспечения автотермичности в одном процессе используют различные окислители (комбинированная схема конверсии).

Конверсию углеводородных газов проводят для получения технологических газов (синтез-газ, АВС), используемых в производстве метанола, аммиака, высших спиртов, синтетического бензина, водорода и других продуктов органического и неорганического синтеза; восстановительного газа для прямого получения железа, ацетилена. Процесс конверсии газообразного топлива осуществляется в реакторах различного типа – конвертерах, а полученный методом конверсии газ называют конвертированным газом. Наиболее распространены процессы каталитической конверсии в присутствии гетерогенных катализаторов.

1. Конверсия с водяным паром. Реакция окисления метана и его гомологов водяным паром может быть представлена уравнениями:

 

CH4+H2O

CO+3H2+ H       H=206 кДж     (4)

 

CnH2n+2+nH2O

nCO+(2n+1)H2                       (5)

 

Состояние равновесия этой системы зависит от температуры, давления и состава парогазовой смеси.

2. Конверсия с кислородом. Процесс неполного окисления метана кислородом (и воздухом) описывается реакциями окисления части метана до оксида углерода (IV):

CH4+2O

CO2+2H2O- H       H=891 кДж      (6)

 

и последующего взаимодействия метана с продуктами окисления:

 

CH4+CO2

CO+3H2+ H       H=248 кДж     (7)

 

CH4+H2O

CO+3H2+ H       H=206 кДж      (8)

 

Так как все эти реакции обратимы и протекают с увеличением объема, а процесс конверсии кислородом, описываемый уравнением суммарной реакции:

 

CH4+0,5O2

CO+2H2- H         H=35 кДж     (9)

 

идет с выделением тепла, кислородная (и воздушная) конверсия подчиняется тем же законам, что и паровая конверсия.

3. Конверсия оксида углерода (II). Конверсия оксида углерода (II) проводится только с водяным паром и представляют обратимую экзотермическую реакцию:

 

CO+H2O

CO2+H2- H        H=41 кДж       (10)

 

В отличие от реакций конверсии метана эта реакция протекает без изменения объема, поэтому повышение давления не влияет на состояние системы, но ускоряет реакцию.

Общая схема конверсии углеводородных газов. Технологическую схему конверсии выбирают исходя из значения и состава конвертированного газа. При этом учитывается как качественный состав газа (наличие азота, оксида углерода (II) и т.п.), так как и соотношение компонентов (например, азота и водорода для синтеза в АВС).

На рисунке 2.6 представлены наиболее распространенные виды конверсии метана, состав конвертируемого газа и назначение процесса.

 

 

Рис. 2.6. Основные виды конверсионных процессов.

 

При выборе технологической схемы конверсии учитывают также возможность организации автотермического процесса в целом и полноту использования углеводородного сырья.

В настоящее время в промышленности используют только процессы конверсии метана и оксида углерода (II) при повышенном давлении. К их преимуществам относятся:

-уменьшение расхода энергии  на сжатие конвертированного  газа, объем которого существенно  больше объема исходных газов;

-уменьшение размеров  аппаратуры и коммуникаций;

-более полное использование теплоты влажных газов за счет повышения температуры их конденсации.

Технологическая схема конверсии углеводородных газов, независимо от типа процесса, включает операции: компрессия газа и окислителя, очистка газа от сернистых соединений, собственно конверсия и очистка конвертированного газа.

Очистка газа для конверсии. Природный газ, используемый для конверсии, содержит механические примеси и масла, дезактивирующие поверхность катализатора, и сернистые соединения, отравляющие катализатор. К таким соединениям серы относятся: сероводород, сульфидооксид углерода, сероуглерод, тиофен, органические сульфиды, меркаптаны и др. для удаления соединений серы газ подвергают двухстадийной обработке.

На первой стадии сернистые соединения гидрируют на алюмоникельмолибденовом катализаторе с образованием сероводорода:

 

CS24H2=2H2S+CH4             (11)

 

COS+H2=H2S+CO               (12)

 

C4H4S+4H2=H2S+C4H10          (13)

 

На второй стадии образовавшийся и содержавшийся в газе сероводород поглощают адсорбентом на основе оксида цинка:

 

H2S+ZnO=ZnS+H2O            (14)

 

При более высоком содержании сернистых соединений для очистки природного газа применяется адсорбционный метод с использованием синтетических цеолитов состава Na2O·Al2O3·SiO2, которые затем регенерируют пропусканием азота или очищенного природного газа при 300-400 ºС.

Очищенный газ поступает на стадию конверсии для получения водорода, синтез-газа или АВС, на установках комбинированного действия (парокислородная или паровоздушная конверсия).

Существует множество этих и других технологических способов переработки газообразного топлива.

 

 

 

 

3.Совершенствование  процессов переработки газообразного  топлива

 

3.1. Способ получения  углеводородов из газообразных  продуктов плазменной переработки  твердых отходов (варианты)

 

1. Способ получения углеводородов  из газообразных продуктов плазменной переработки твердых отходов, по которому с помощью одного или нескольких плазмотронов осуществляют плазменный пиролиз отходов с получением шлака и пирогаза, очищают пирогаз от твердых частиц, смолы и газообразных примесей, затем нагретый за счет тепла исходного потока пирогаза очищенный пирогаз разделяют на два потока, первый поток очищенного пирогаза последовательно направляют в газотурбинную установку, оснащенную электрогенератором и вырабатывающую электроэнергию, затем в котел-утилизатор, вырабатывающий перегретый водяной пар, второй поток очищенного пирогаза последовательно направляют на стадию очистки от диоксида углерода и на стадию получения углеводородов с использованием процесса Фишера-Тропша, затем разделяют углеводороды на метан, легкие углеводородные фракции, керосин и дизельное топливо, подают выделенный метан двумя отдельными потоками на стадию парового риформинга и на стадию углекислотного риформинга с получением на этих стадиях дополнительного количества синтез-газа (смеси оксида углерода и водорода), который подают на стадию получения углеводородов с использованием процесса Фишера-Тропша, причем перегретый водяной пар, получаемый в котле-утилизаторе, разделяют на два потока, один из которых направляют на стадию парового риформинга, а второй направляют в паротурбинную установку, оснащенную электрогенератором и вырабатывающую электроэнергию, после прохождения которой водяной пар конденсируют и направляют полученный конденсат в котел-утилизатор.

2. Способ получения углеводородов  из газообразных продуктов плазменной переработки твердых отходов, по которому с помощью одного или нескольких плазмотронов осуществляют плазменный пиролиз отходов с получением шлака и пирогаза, очищают пирогаз от твердых частиц, смолы и газообразных примесей, затем нагретый за счет тепла исходного потока пирогаза очищенный пирогаз направляют в котел-утилизатор, пирогаз из которого очищают от углекислого газа, подают на стадию получения углеводородов с использованием процесса Фишера-Тропша, затем разделяют углеводороды на метан, легкие углеводородные фракции, керосин и дизельное топливо, подают выделенный метан двумя отдельными потоками на стадию парового риформинга и на стадию углекислотного риформинга, получают на этих стадиях дополнительное количества синтез-газа (смеси оксида углерода и водорода), который подают на стадию получения углеводородов с использованием процесса Фишера-Тропша, причем перегретый водяной пар, получаемый в котле-утилизаторе, разделяют на два потока, один из которых направляют на стадию парового риформинга, а второй направляют в паротурбинную установку, оснащенную электрогенератором и вырабатывающую электроэнергию, после прохождения которой водяной пар конденсируют и направляют полученный конденсат в котел-утилизатор, а углекислый газ, полученный при очистке пирогаза, направляют на стадию углекислотного риформинга.

3. Способ получения углеводородов  из газообразных продуктов плазменной переработки твердых отходов, по которому с помощью одного или нескольких плазмотронов осуществляют плазменный пиролиз отходов с получением шлака и пирогаза, очищают пирогаз от твердых частиц, смолы и газообразных примесей, затем нагретый за счет тепла исходного потока пирогаза очищенный от твердых частиц, смолы и газообразных примесей пирогаз нагревается за счет тепла исходного потока пирогаза и направляют в турбодетандер, вырабатывающий электроэнергию, после прохождения которого пирогаз направляют на стадию очистки от диоксида углерода, который в свою очередь подают на стадию углекислотного риформинга и на стадию получения углеводородов с использованием процесса Фишера-Тропша, разделяют углеводороды на метан, легкие углеводородные фракции, керосин и дизельное топливо, подают выделенный метан на стадию углекислотного риформинга, где получают дополнительное количества синтез-газа и подают его на стадию получения углеводородов с использованием процесса Фишера-Тропша.

 

2. Реакторная система для получения газообразных продуктов

 

1. Прямоточный реактор  с нисходящими потоками для превращения жидкого исходного сырья в неконденсирующийся газообразный продукт с использованием гетерогенного катализатора, включающий

реакционную камеру, содержащую по меньшей мере одну реакционную трубку, содержащую гетерогенный катализатор;

входное отверстие, давление в котором равно Pi, выполненное с возможностью подавать жидкий питающий поток в верхнюю часть реакционной камеры;

выходное отверстие, давление в котором равно Ро, выполненное с возможностью выпускать неконденсирующийся газообразный продукт и жидкий выходящий поток из нижней части реакционной камеры; и

в котором Pi больше, чем Ро.

2. Реактор по п.1, в котором  реакционная камера включает  ряд реакционных трубок, каждая  из которых содержит катализатор, внешнюю оболочку, выполненную с возможностью заключать в себе по меньшей мере часть реакционных трубок, и систему нагрева, выполненную с возможностью вводить теплоноситель внутрь оболочки для осуществления нагревания реакционных трубок.

3. Реактор по п.1, в котором  катализатор включает по меньшей мере один металл группы VIIIВ, и в котором исходное сырье включает воду и по меньшей мере один растворимый в воде кислородсодержащий С2+ углеводород.

4. Реактор по п.3, в котором  металл группы VIIIB выбирают из  группы, состоящей из платины, никеля, палладия, рутения, родия, иридия, железа, их сплавов и их смесей, и в котором кислородсодержащий углеводород представляет собой кислородсодержащий С2-6 углеводород.

5. Реактор по п.4, в котором  катализатор дополнительно включает  второй каталитический материал, выбранный из группы, состоящей из металлов группы VIIIB, металлов группы VIIB, металлов группы VIB, металлов группы VB, металлов группы IVB, металлов группы IIB, металлов группы IB, металлов группы IVA, металлов группы VA, их сплавов и их смесей.

6. Реактор по п.5, в котором  второй каталитический материал  представляет собой рений, а переходный  металл группы VIIIB выбран из группы, состоящей из железа, никеля, палладия, платины, рутения, родия, их сплавов  и их смесей.

7. Реактор по п.3, в котором  катализатор нанесен на носитель, изготовленный из одного или более материалов, выбранных из группы, состоящей из углерода, оксида кремния, оксида кремния-оксида алюминия, оксида алюминия, оксида циркония, оксида титана, оксида церия, оксида ванадия и их смесей.

8. Реактор по п.1, в котором  неконденсирующийся газообразный продукт включает один или более газов, выбранных из группы, состоящей из водорода, диоксида углерода, моноксида углерода, метана, этана, этилена, пропана, пропилена, бутана, бутена, пентана и пентена.

9. Система получения электроэнергии, включающая любой из реакторов  по пп.1-8 и устройство для получения  электроэнергии, способное использовать  неконденсирующийся газообразный продукт в качестве топлива.