Диаграмма равновесия

    ДИАГРАММЫ РАВНОВЕСИЯ 

    Применяемые в технике сплавы образуются путем  плавления (спекания, электролиза, возгонки) двух и более химических элементов. В расплавленном состоянии они  могут быть частично или полностью  растворимы друг в друге, в твердом  состоянии (в зависимости от типа межатомного взаимодействия) образуют однофазные сплавы (твердые растворы, химические соединения или промежуточные фазы) и многофазные сплавы-смеси. При охлаждении из жидкого состояния до комнатной температуры происходит изменение фазового состава и структуры сплава.

    Все фазовые превращения, происходящие в сплавах, описываются с помощью  диаграмм состояния или диаграмм фазового равновесия. Диаграммы состояния  показывают состояние сплава при  изменении температуры, давления и  химического состава. Они являются базой для изучения фазового состава, структуры сплавов, фазовых превращений, которые определяют механические, физические, технологические и другие свойства промышленных сплавов. Диаграммы состояния позволяют рационально выбрать применение того или иного сплава, разрабатывать технологические процессы литья, сварки, пластической деформации и термической обработки, прогнозировать механические и технологические свойства. 

    Основные  понятия 

    Диаграмма состояния - это графическое изображение областей существования отдельных фазовых состояний в зависимости от температуры, химического состава и давления. Прежде чем приступить к изучению диаграмм состояния, следует дать определение понятиям: система, фаза, компонент, структура и структурная составляющая.

    Физико-химической системой называют совокупность бесконечно большого числа сплавов, которые можно получить при сплавлении двух или более металлов и неметаллов.

    Физико-химические системы могут состоять из одной  фазы (гомогенные системы) или из нескольких (гетерогенные системы).

    Наиболее  краткое определение фазы дано академиком М.А. Леонтовичем: "... В термодинамике фазой называется всякая однородная система, т.е. тело, физические свойства которого во всех точках одинаковы...". В металловедении фазой называют гомогенную часть гетерогенной системы или совокупность нескольких частей, одинаковых по своему химическому составу, строению и свойствам, которые не зависят от массы фазы. Фазы везде и всегда разделены межфазной границей. Химический состав фазы в металлическом сплаве выражается через концентрацию компонентов в атомарных, молярных или массовых долях. Фазой могут быть чистые металлы и их модификации, жидкий и твердый растворы, соединения или промежуточные фазы.

    Компонентами  называют простые вещества, способные существовать в изолированном виде, наименьшее число которых достаточно для образования всех фаз системы. Компонентами в металлических сплавах обычно являются чистые К металлы и . неметаллы, также химические соединения стехиометрического состава.

    Под структурой понимают форму, размеры  или характер взаимного расположения соответствующих частей (атомов, блоков, зерен, фаз и др.) в металлах или сплавах. Различают четыре масштабных уровня структуры: 
атомнокристаллический, субструктурный, микроструктурный, макроструктурный. Структурная составляющая - это часть (элемент) структуры, имеющая свое характерное строение и состав при средних увеличениях, образовавшаяся при определенной температуре или в интервале температур. Структурная составляющая может быть одно- и многофазной.

    Рассмотрение  диаграмм равновесия позволяет определить фазовые превращения в условиях медленного нагрева или охлаждения. Состояние сплава зависит от внешних  условий (температуры и давления) и характеризуется числом и химическим составом образовавшихся фаз. Возможность изменения равновесного состояния системы, т.е. химического состава и числа фаз, определяется известным правилом фаз Гиббса, которое выражается уравнением С = К - Ф + 2, где С - число степеней свободы (вариантность); К - число компонентов системы; Ф - число фаз, находящихся в равновесии; 2 - внешние факторы равновесия (температура, давление). Чаще всего равновесие рассматривается в конденсированных системах, т.е. при постоянном атмосферном давлении, а правило фаз записывается как:

    С = К - Ф+1.

    Таким образом, фазовое состояние сплава в двухфазной области полностью  определяется параметрами: температурой и концентрацией компонентов  в фазах. При изменении температуры  меняется количественное соотношение  фаз. Для определения фазового состава в двухфазной области, химического состава фаз и их количественного соотношения пользуются правилом отрезков (рычага). Для этого через данную фигуративную точку, расположенную в двухфазной области, проводят изотерму (коноду) до пересечения с ближайшими линиями диаграммы состояния (рис.3.1). Концы коноды, упираясь в однофазные области, указывают на фазовый состав. Проекции концов на ось концентраций дают химический состав равновесных фаз, а отношение отрезков коноды - их объемное или весовое количественное соотношение,

    Пользуясь правилом отрезков, можно определить и соотношение структурных составляющих для данного сплава. На практике часто решается обратная задача: по соотношению структурных составляющих, определяемых на металлографическом шлифе  равновесного сплава, находится его химический состав (см. раздел Правило отрезков). 

    Изображение и реакции фазовых  равновесий в двойных  системах 

    Анализ  различных типов диаграмм состояния  двойных систем позволяет сделать  некоторые обобщения относительно изображения фазовых равновесий и записи фазового превращения в виде реакции. В реакции любого фазового превращения указываются исходная фаза или фазы, вступающие во взаимодействие, и вновь образовавшиеся фазы после окончания фазового превращения; температурный интервал превращения и изменения химического состава фаз в процессе превращения.

    Равновесие  двух фаз переменного состава  при изменении температуры изображается совокупностью двух точек, лежащих  на линии диаграммы, ограничивающих данную двухфазную область, соединенных изотермой (рис. 3.1). Согласно правилу фаз Гиббса такое фазовое превращение является моновариантным (С=1), т.е. можно изменять или температуру, или концентрацию, не нарушая равновесия системы. Реакция фазового равновесия записывается в следующем виде: Ф₁↔Ф₂, где Ф₁ - исходная фаза; Ф₂ - вновь образовавшаяся фаза; С₁ и С₂ - составы фаз Ф₁ и Ф₂ при температурах t₁ и t₂ соответственно. Исходной фазой может быть жидкость (жидкий металл или раствор), новой фазой - жидкий раствор другого состава или твердая фаза (компонент, твердый раствор, промежуточная фаза).

    Рис. 3.1. Диаграмма равновесия с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях, правило  отрезков (рычага) и реакция двухфазного  равновесия 

    Равновесие  трех фаз в двухкомпонентной системе изображается совокупностью трех точек, лежащих на изотерме, где две точки являются крайними, а третья располагается между ними (рис. 3.2). В соответствии с правилом Гиббса такое фазовое превращение является нонвариантным (С = 0), т.е. происходит при постоянной температуре и неизменном химическом составе всех равновесных фаз.

    Существуют  два типа трехфазного равновесия: эвтектическое и перитектическое, реакции которых приводятся ниже:

    1 тип    Ф_1С1 ↔Ф_2С2 + Ф_3С3;

    2 тип      Ф_1С1 +Ф_2С2 ↔ Ф_3С3

    где cl, с2 и с3 - химический состав соответствующих фаз.

     В первом случае при охлаждении из одной фазы (жидкого или твердого раствора) образуются две новые фазы, которыми могут быть жидкий раствор, компонент, твердый раствор или  промежуточная фаза. В другом - из двух взаимодействующих образуется одна фаза. В качестве исходных фаз могут быть жидкие растворы, компонент, твердые растворы, химические соединения, а новой фазой - твердый раствор, химическое соединение. В ряде случаев на диаграммах состояния одна фаза (средняя точка трехфазного равновесия) имеет близкий химический состав с другой (одной из крайних точек на горизонтали). Такое фазовое превращение называется вырожденным, а тип равновесия определяется из сравнения температуры фазового превращения с температурой плавления компонентов или промежуточных фаз (рис.3.2,3.3). Рассмотрим реакции и типы фазовых равновесий. 

    Реакции моновариантных двухфазных равновесий 

    В двойных системах встречаются следующие  моновариантные равновесия двух фаз:

    1 - расслоение жидкого раствора Ж’ ↔Ж’’, где Ж’ и Ж’’ - жидкие растворы разного химического состава (рис.3.3, 3.4);

    2 - кристаллизация твердой фазы из жидкой Ж ↔Ф, где Ф -компонент, твердый раствор, промежуточная фаза;

    3 - полиморфное превращение Ф_α ↔Ф_β (рис.3.3,3.5,3.6);

    4 - частичный распад твердого раствора или промежуточной фазы Ф₁ ↔Ф₂ (рис3.3-3.6), где Ф₁ - это твердый раствор или промежуточная фаза

    5 - расслоение твердого раствора Ф’ ↔Ф’’, где Ф’ и Ф’’ - твердые растворы различного химического состава одного типа кристаллической структуры (рис. 3.5);

    6 - превращение "беспорядка в порядок" и наоборот Ф ↔ Ф’, где Ф и Ф’ -фаза неупорядоченная и упорядоченная.

    В некоторых системах с ретроградным солидусом происходит реакция оплавления Ф↔Ж при охлаждении некоторой части твердой фазы в интервале концентрации от с до а, где Ж - жидкий раствор, Ф - твердый раствор β (см. рис. 3.3). 

    Реакции нонвариантных трехфазных равновесий 

    Как ранее указывалось, реакции трехфазных равновесий протекают по двум типам. Рассмотрим фазовые превращения с образованием двух фаз из одной (тип I) с участием как жидкой, так и двух твердых.

    1 - эвтектическое превращение Ж ↔Ф₁ + Ф₂ (см. рис.3.6).

    Из  жидкого раствора при охлаждении кристаллизуются одновременно две  твердых фазы постоянного состава (Ф₁ и Ф₂ - компоненты, твердые растворы, промежуточные фазы). Физико-химическая смесь двух фаз, образовавшихся при кристаллизации из жидкого раствора, называется эвтектикой. Эвтектическое превращение встречается во многих системах, таких как Pb—Bi, Sb; Al—Si, Sn; Cd-Zn, Sb-Ge и др. Сплавы с эвтектикой обладают хорошей жидкотекучестью и применяются чаще всего в качестве литейных сплавов.

    2 -монотектическое превращение Ж’ ↔Ж’’ + Ф, где Ж’ и Ж’’ - жидкие растворы различного химического состава, Ф - компонент, твердый раствор или промежуточная фаза (см. рис. 3.3). Монотектическое превращение имеет место в системах Se с Cd, Pb, Ga, Bi; Си с V, Nb и другие и используется при разработке технологических процессов обогащения и извлечения цветных металлов из промежуточных продуктов обжига полиметаллических руд.

    3 - метатектическое превращение Ф₁ ↔ Ж + Ф₂, где Ф₁ - граничный твердый раствор или промежуточная фаза, Ж - жидкий раствор, Ф₂ - твердый раствор или промежуточная фаза (см. рис. 3.5). В качестве примера можно привести системы: Ag-Li, Cu- Sn, Fe-Zn, Мп с Си, In и другие.

    4 - эвтектоидное превращение или полный распад твердого раствора Ф₁↔Ф₂ + Ф₃, где Ф₁ - граничный твердый раствор или промежуточная фаза, Ф₂ и Ф₃ - компоненты, твердые растворы, промежуточные фазы (см. рис. 3.3). Тонкая физико-химическая смесь двух фаз, образовавшаяся из твердого раствора, называется эвтектоидом. Эвтектоидное превращение встречается во многих системах и используется для упрочнения сплава, особенно в сплавах на основе Fe и Ti. 

    5  — монотектоидное превращение Ф₁’ ↔Ф₁’’ + Ф₂, где Ф₁’ и Ф₁’’- растворы, отличающиеся химическим составом, Ф₂ - твердый раствор или промежуточная фаза. Монотектоидное превращение связано с расслоением твердого раствора и встречается в системах Al-Zn, Zr с Щ U, Th; Sc-Ti, Fe-Ni; Zr c Тh и  др. (Pис. 3,5).