Высокотемпературные и огнеупорные теплоизоляционные материалы, разработанные в ОАО «Боровичский комбинат огнеупоров»

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ И ОГНЕУПОРНЫЕ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ, РАЗРАБОТАННЫЕ В ОАО «БОРОВИЧСКИЙ КОМБИНАТ ОГНЕУПОРОВ»

 

В. Я. Сакулин, канд. техн. наук В. П. Мигаль, А.  П. Маргишвили, В. В. Скурихин ОАО «Боровичский комбинат огнеупоров»

 

Развитие экономики России выдвигает ряд научно-технических задач, решение которых предполагает радикальное снижение энергетических и тепловых потерь, материалоемкости продукции, рациональное и эффективное использование всех видов ресурсов. По данным института «Теплопроект», в настоящее время на выпуск товарной продукции в Западной Европе и среднем расходуется 0,5 кг условного топлива на 1 доллар продукции, в США — 0,8, в России — 1,4. Производство и рациональное использование эффективных высокотемпературных теплоизоляционных материалов (ВТИМ) позволяет снизить материалоемкость конструкций тепловых агрегатов, сократив массу печей в 9 11 раз, и непроизводительные тсплопотери в окружающую среду, уменьшить общий расход топлива в печах непрерывного действия в 10—15 раз, в печах периодического действия — на 45 % и более. Потребность в эффективных современных ВТИМ особенно возросла при развитии ковшевой металлургии, переводе футеровки сталеразливочных ковшей на периклазоуглеродистые, а промежуточных — на основные огнеупоры, теплопроводность которых в 2—6 раз больше ранее применявшихся, в результате чего для осуществления металлургических операций приходится перегревать расплав стали на 50-100 °С.

Применяемые в промышленности способы придания материалам пористой структуры: введение выгорающих добавок, ценообразование, химическое порообразование не всегда могут обеспечить требуемое сочетание высокой прочности (σсж) с низкими плотностью и теплопроводностью (γ = 0,25-5-1,2 г/см3, λ - 0,2-1-0,6 Вт/ /(м-К), σсж = 2-6 МПа). Не оправдались излишне оптимистические ожидания, возлагаемые па волокнистые теплоизоляционные материалы, которые при низкой плотности и теплопроводности (γ = 260-400 кг/м3, λ = 0,15-0,30 Вт/(м-К)) имеют низкую прочность, склонны к кристаллизации при высокой температуре, неустойчивы при термоциклировании.

Все это обусловило расширение работ исследовательского центра ОАО БКО по созданию новых высокотемпературных и огнеупорных теплоизоляционных материалов.

ЦЕНТР СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИЙ И ПРОИЗВОДСТВА

В декабре 2001 г. исследовательский отдел ЦЗЛ был выделен в отдельное исследовательское подразделение ОАО БКО — Центр совершенствования технологий и производства (ЦСТиП). Создание ЦСТиП было вызвано объективной необходимостью обновления ассортимента выпускаемой продукции — процесса, присущего каждому развивающемуся предприятию в условиях рыночной конкуренции. Опыт последнего десятилетия показал, что в силу ряда причин специализированные отраслевые институты не смогли обеспечить огнеупорные предприятия новыми конкурентоспособными разработками, поэтому почти прекратили свое существование.

Практическая ценность ЦСТиП, так называемой заводской науки, состоит в том, что в нем решаются только сугубо прикладные задачи для предприятия. Структура ЦСТиП, отражающая основные направления его деятельности, а также перечень испытаний огнеупорных материалов, проводимых как для определения основных физико-химических свойств, так и для исследовательских работ, показаны на рис. 1.

 

 

 

 

 

Далее рассматриваются некоторые наиболее значительные разработки по созданию новых высокотемпературных и огнеупорных теплоизоляционных материалов, выполненных ЦСТиП в последнее время.

 

ОБЩИЕ ОСОБЕННОСТИ ЛЕГКОВЕСНЫХ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ, СОЗДАННЫХ В ОАО БКО

Несмотря на различия применяемых исходных сырьевых материалов и технологических приемов при изготовлении, легковесные теплоизоляционные материалы, созданные в исследовательском центре ОАО БКО, имеют общие особенности:

• это твердые непластичные и неэластичные

высокопористые материалы;

• отсутствие в них стекловолокнистых составляющих в свободном и связанном виде обеспечивает высокую экологичность при использованииразработанных материалов;

• термостабильность, объемопостоянство достигаются отсутствием фазовых превращений вовсем интервале рабочих температур;

• мелкодисперсная непрерывная огнеупорнаяматрица обеспечивает изделиям высокую прочность при низкой кажущейся плотности;

• низкая теплопроводность является следствием высокой пористости.

 

ОГНЕУПОРНЫЕ ЛЕГКОВЕСНЫЕ ИЗДЕЛИЯ, ИЗГОТОВЛЯЕМЫЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ВЫГОРАЮЩИХ ДОБАВОК

Метод использования выгорающих добавок для создания пористых материалов является одним из самых изученных и распространенных. Этим методом получены шамотные легковесные изделия ИТЛ-1,3 с кажущейся плотностью 1,3 г/см3. В зависимости от вида выгорающей добавки изделия выпускаются как с физико-химическими и термомеханическими показателями, соответствующими ГОСТ 5040—96, так и с показателями, превышающими его требования.

При использовании в качестве выгорающей добавки литейного кокса и древесных опилок получены изделия с кажущейся плотностью и прочностью в пределах требований ГОСТ 5040 -96 (табл. 1). Текстура легковесных изделий, изготовленных с применением опилок, показана на рис. 2.

 

 

 

 

 

В 1994 г. для замены импортных особосложных фасонных легковесных огнеупорных изделий в печах металлизации окатышей Оскольского электрометаллургического комбината специалистами ЦЗЛ ОАО БКО была разработана и запатентована технология производства шамотных огнеупорных легковесных изделий марки ШЛ-1,3 пластического способа формования с применением в качестве выгорающей добавки вспененного полистирола, Использование вспененного полистирола позволило за счет оптимизации поровой структуры изделий и применения специальных добавок получить изделия с необходимой текстурой (рис. 3) и требуемыми термомеханическими и теплоизоляционными свойствами, показатели которых значительно превосходят требования ГОСТ 5040—96 (см. табл. 1). Изделия, имеющие такую прочность, используются и в несущих конструкциях печей.

 

ШАМОТНЫЕ ПЁНОЛЕГКОВЕСНЫЕ ИЗДЕЛИЯ

Пенометод при производстве огнеупорных легковесных изделий является наиболее трудоемким и сложным, но он позволяет получать изделия различного состава с низкой кажущейся плотностью. Определяющими при использовании этого метода являются:

• выбор пенообразователя, позволяющего получить мелкоячеистую пену с устойчивостью не менее 4 ч;

• тонкое измельчение огнеупорного заполнителя для получения устойчивой пеномассы;

• использование пористого заполнителя для улучшения структуры изделий и снижения воздушной и огневой усадки пеномассы.

Применяя дисперсные огнеупорные компоненты различного химического и минерального составов, а также варьируя содержание пенообразователя и пористого заполнителя, можно получать огнеупорные изделия, различные как по составу, так и но плотности. Разрабатывая это направление, мы прошли пока только первую часть пути, получив возможность производства шамотных легковесных изделий с задаваемой кажущейся плотностью. Характеристики полученных пеношамотных легковесных изделий различной кажущейся плотности приведены в табл. 2. Текстура их показана на рис. 4.

 

 

 

 

КОРУНДОВЫЕ ЛЕГКОВЕСНЫЕ ИЗДЕЛИЯ

Корундовые легковесные изделия были получены путем сочетания методов выгорающей добавки и химического порообразования. Вспененный полистирол выполняет роль выгорающей добавки и образует макропоры, микропоры образуются при разложении карбоната кальция, добавляемого в шихту. Образующийся при этом СаО служит спекающей добавкой. Свойства корундовых легковесных изделий марки КЛ-1,3 приведены в табл. 3.

 

 

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ВЕРМИКУЛИТА

Одним из широко применяемых в промышленности способов придания материалам пористой структуры является введение пористого заполнителя. Вспученный вермикулит обладает малой насыпной плотностью (80—120 кг/м3), низкой теплопроводностью (0,04—0,12 Вт/(м-К)), сравнительно высокой температурой плавления (1240—1430 °С), он химически инертен, долговечен, экологически безопасен, что характеризует его как перспективный материал для использования в качестве уникального пористого заполнителя при изготовлении высокотемпературных теплоизоляционных материалов. Огнеупорность теплоизоляционных материалов на основе вермикулита ниже 1580 °С, поэтому они не относятся к огнеупорным, но так как температура их эксплуатации превышает 1000 °С, то это высокотемпературные материалы.

Вермикулитовые теплоизоляционные изделия на глинистом связующем состоят из вспученного вермикулита (пористый заполнитель), огнеупорной глины, возможно, с добавками (связка), непластичного огнеупорного материала — шамота, пыли от электрофильтров и т.п. (огнеупорный заполнитель). Путем варьирования содержания компонентов, а также вещественного состава связки и огнеупорного заполнителя, применительно к условиям огнеупорного производства ОАО БКО были получены высокотемпературные теплоизоляционные материалы марки ИТОМ, названные интегрированными высокотемпературными теплоизоляционными материалами. Каждый из ингредиентов ИТОМ выполняет индивидуальную функцию в теплоизоляционной композиции: дисперсные огнеупорные заполнители совместно с пластичным минеральным связующим (огнеупорная глина, каолин) образуют после обжига огнеупорную матрицу, придают повышенную механическую прочность и огнеупорные свойства материалу, вспученный вермикулит формирует высокие теплозащитные свойства и термостойкость. Текстура изделий ИТОМ показана на рис. 5.

 

 

 

 

Надежность, долговечность и эффективность работы тепловых агрегатов зависят от физико-механических и высокотемпературных свойств материалов, применяемых в теплоизоляции. Для определения технических показателей свойств интегрированных теплоизоляционных высокотемпературных материалов были изготовлены изделия ИТОМ с различной кажущейся плотностью и подвергнуты тестовым испытаниям. Полученные результаты приведены в табл. 4.

 

 

 

При сушке и обжиге сырца ИТОМ наблюдается равномерная усадка изделий но всем направлениям, что позволяет получить изделия точных размеров и формы, в том числе большемерные, без механической обработки после обжига (рис. 6). Воздушная усадка изделий возрастает от 1,2 до 3,5 % с увеличением содержания глинистой составляющей в составе материала от 40 до 50 %. Огневая усадка изделий с различной кажущейся плотностью находится в очень узком интервале — от 1,8 до 2,3 %.

Разработанные вермикулитовые теплоизоляционные изделия при низкой кажущейся плотности имеют высокую для теплоизоляционных материалов прочность (σсж = 0,9-2,4 МПа при ρ = 400-1000 кг/м3), облегчающую их транспортировку, монтаж и работу в тепловых агрегатах. При сопоставимой с известными высокотемпературными теплоизоляционными материалами кажущейся плотности изделия ИТОМ обладают существенно более низкой теплопроводностью: при 200 °С теплопроводность изделий с кажущейся плотностью от 400 до 1000 кг/м3 находится в пределах 0,09—0,23 Вт/(м-К), изделий из волокнистых теплоизоляционных материалов — в пределах 0,12—0,15 Вт/(м-К), диатомитовых изделий -0,2—0,3 ВтДм-К), шамотных ультралегковесных (Ркаж = 40° кг/м3) - 0,18-0,22 Вт/(м-К).

Зависимость теплопроводности λ от кажущейся плотности ркаж изделий может быть выражена следующим образом (рис. 7):

при средней температуре 200 °С λ(ρ) =  λ400 + 0,000292ρ.

при средней температуре 380 °С λ(ρ) = λ400 + 0,000217ρ,

где λ(ρ) — теплопроводность изделий с кажущейся плотностью ρ, кг/м3, λ400 — теплопроводность изделий с кажущейся плотностью 400 кг/м3.

С возрастанием температуры влияние кажущейся пористости материала на теплопроводность ИТОМ уменьшается, что обусловлено ростом радиационной составляющей в теплопереносе. Такая зависимость характерна для большинства пористых тел.

Огнеупорная матрица материалов ИТОМ, состоящая из каолина и дисперсного шамота, обеспечивает обожженным изделиям объемопостоянство при последующих нагревах и высокую температуру начала размягчения. Эти показатели определяют предельную температуру службы высокотемпературных теплоизоляционных материалов.

Температура начала размягчения по ГОСТ 4070-2000 определяется под нагрузкой 0,2 МПа. Такая нагрузка может возникать в нижних рядах кладки тепловых агрегатов, выполненной из плотных огнеупорных материалов (плотностью > 2,0 г/см3). В то же время нагрузка даже в нижних рядах кладки теплоизоляции из-за низкой плотности изделий значительно меньше. Международным стандартом ИСО 1893—89 для определения температуры начала размягчения легковесных теплоизоляционных материалов рекомендована нагрузка 0,05 МПа. Для исследования теплоизоляционных материалов в последнее время принята нагрузка, зависящая от средней кажущейся плотности материала (например, при кажущейся плотности 400 кг/мл нагрузка должна быть 0,04 МПа) [24]. Поэтому температуру начала размягчения для каждого материала определяли дважды: под нагрузкой 0,05 МПа и под нагрузкой, зависящей от его средней кажущейся плотности. Полученные значения температуры начала размягчения для изделий различной плотности находятся в пределах 1108—1140 °С и различаются между собой в пределах погрешности метода.

Мерой объемопостоянства при высокой температуре является дополнительная линейная усадка после повторного обжига при температуре 1150 °С и выдержке 2 ч при этой температуре. Значения дополнительной линейной усадки разработанных материалов не превышают 1,5 %. Хотя в ГОСТ 5040—96 предельное значение дополнительной линейной усадки установлено 1,0 %, учитывая специфику работы теплоизоляционных материалов, данные по объемопостоянству, полученные при испытании ИТОМ, можно признать вполне удовлетворительными.

Таким образом, на основании результатов определений температуры начала размягчения под нагрузкой и дополнительной линейной усадки температура 1100 "С является предельной для использования разработанных интегрированных высокотемпературных теплоизоляционных материалов.

Высокая пористость теплоизоляционных материалов обусловливает их важнейшие теплофизические и термомеханические свойства, такие как кажущаяся плотность, теплопроводность, прочность. Определяющее влияние на свойства оказывают вид пористости, строение пор, их распределение по размерам. Определение поровой структуры производилось методом ртутной порометрии на порозиметрах высокого давления Pascal-140 и foscal-240 при максимальном давлении 400 МПа (рис. 8).

С ростом кажущейся плотности материала от 440 до 1000 кг/м3 объем нор уменьшается в 2,2 раза — с 1370 до 606 мм3/г, т. е. объем пор уменьшается пропорционально увеличению кажущейся плотности. При этом распределение пор по размерам практически не изменяется. В изделиях преобладают поры размерами от 0,5 до 10 мкм, они занимают от 65 до 70 % объема всех пор. Объем, занимаемый микропорами размерами < 0,1 мкм и макропорами размерами > 100 мкм незначительный.

Мелкопористая структура интегрированных теплоизоляционных высокотемпературных материалов обеспечивает им при низкой кажущейся плотности высокие прочность и теплоизолирующую способность в области высоких температур, термостойкость. Термическую стойкость определяли на образцах в форме куба с ребром 50 мм. Регламентируемая ГОСТ 4071.2 —94 процедура охлаждения образцов в проточной воде после нагрева до 1000 "С не подходит для ИТОМ из-за их высокого водопоглощения, поэтому изделия после нагрева в электрической печи до 1000 °С охлаждали па воздухе.

Независимо от состава изделия показали высокую термостойкость. После 100 теплосмен 1000 °С — воздух испытания были остановлены, образцы не разрушились, лишь на отдельных изделиях появились трещины.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследовательским центром ОАО БКО разработана технология производства целого ряда огнеупорных и высокотемпературных теплоизоляционных материалов, различных но своим функциональным характеристикам, способных не только служить теплоизоляцией, но и выполнять роль несущих конструкций печей, рабочего слоя кладки печей. Для внедрения в производство всех этих разработок на уровне руководства комбината утверждена и в течение 2004 г. будет реализована программа создания опытно-промышленных (пилотных) установок по производству всех упомянутых теплоизоляционных изделий. По результатам использования этих изделий у потребителей и формирования структуры спроса пилотные проекты будут реализованы в промышленные поточные линии.