Глиноземистий цемент

Глиноземистий цемент

Глиноземистий цемент - швидко твердне у воді і на повітрі високоміцна в'язка речовина, що отримується шляхом випалення до розплавлення або спікання
суміші матеріалів , багатих глиноземом , з вапном або
вапняком і подальшого тонкого подрібнення продукту випалу. На відміну від портландцементу , клінкер
якого складається головним чином з силікатів кальцію , глиноземистий цемент отримують з шлаку ( розплаву ) або клінкеру , що містить переважно
низько-основні алюмінати кальцію. Найважливішим мінералом глиноземистого цементу є моноалюмінат кальцію ( СаО • AI2O3 ) . У цементі містяться
зазвичай і мінерали 12CaO - 7Аl2O3 ( 5СаО • ЗАl2 O3) ,
СаО • 2Al2O3. У
Франції при дослідженні способів отримання сульфатостійкого цементу був отриманий глиноземистий цемент, який поряд з підвищеною сульфатотривкістю відрізнявся винятково швидким твердненням і
вельми високою міцністю. Хімічний склад і технологія отримання цього цементу внаслідок його  властивостей були засекречені французами в
1912 р. Військове відомство використало цей цемент у першій імперіалістичній війні для швидкого возведення фундаментів під важкі гармати, будівництва
кулеметних точок, а також для термінового відновлення різного виду споруд. Хімічний склад глиноземистих цементів різний і залежить від складу вихідних сировинних матеріалів і технології виробництва. Вміст важливіших оксидів характеризується великими коливаннями  ( %): SiO2 5-10, Аl2O3 35-50 , Fe2O3 5-15 ( включаючи оксид заліза ( II), СаО 35-45. Крім того , в ньому
зазвичай присутні 1,5 -2,5% ТiO2, 0,5-1,5 % MgO, близько 1% SO3, 0,5-1% R2O. Існує кілька
способів виробництва цього цементу. Вибір того чи
іншого залежить від великої кількості факторів і, головним
чином, від фізико - хімічних характеристик сировинного компонента. Схема виробництва глиноземистого
цементу способом плавлення полягає в підготовці рівномірно зернистою сировинної шихти, плавленні,
охолодженні одержуваного сплаву ( шлаку ), дроблення і тонкому подрібненні. Для плавлення придатна
шихта з підвищеним вмістом кремнезему, котрий відновлюється і утворюється феросиліцій. Високоглиноземний розплав випускається окремо. Спосіб спікання застосовується порівняно мало,
випал ведуть в різних печах - обертових , шахтних та ін. За цим способом вихідні сировинні компоненти висушують, піддають спільному тонкому
подрібненню , змішують до тих пір, поки не буде досягнута ретельна гомогенізація, потім отриману
шихту подають в піч у вигляді порошку або гранул.
Клінкер після охолодження подрібнюють і отримують
глиноземистий цемент.

Хіміко - мінералогічний склад одержуваного цемента .

Моноалюмінат кальцію - СА містить 64,5 %
Аl2O3 і 35,5 % СаО, температура його плавління 1873К . Він має здатність утворювати тверді розчини. При синтезуванні спіканням в окислювальному
середовищі він здатний залучати до кристалічної решітки оксиди заліза, марганцю, ферити і хроміти
кальцію та ін. Вважають, що велика швидкість твердіння моноалюмінаткальцію обумовлена ​​нерегулярною
координацією атомів кальцію з атомами кисню,
причому атоми алюмінію і кисню утворюють деформований тип структури , характерної для тетраедрів АlO4.

Однокальціевий двухалюмінат - СA2 містить
78,4 % Аl2O3 і 21,6 % СаO. Його склад точніше характеризуется формулою С3А5 . Плавиться він інконгруентно
при 1843К з утворенням розплаву і Аl2O3 . Встановлено існування СA2 у двох модифікаціях, при чому
нестійка модифікація може утворитися при
виключно швидкому охолодженні , тому її не
вдалося виявити в глиноземистих цементах .

Однокальціевий шестіалюмінат СА6 містить
90,65 % AI2O3 і 9,35 % СаО . Це мало вивчене з'єднання , знайдене в плавленому корунді . У глиноземестому цементі присутній також двухкальцієвий
силікат C2S , фізико - хімічна характеристика котрого наведена вище. Великий вплив на якість цементу надає алюмосилікат кальцію - Геленіт -
 C2AS , що містить 37,2 % Аl2O3 , 21,9 % SiO2 і
40,9 % СаO.Геленіт у кристалічному вигляді
не володіє гідравлічної активністю , так що значна частина глинозему не утворює гідравлічно
активні алюмінати кальцію , а пов'язана у практично
інертному з’єднанні.Так , кожен відсоток кремнезему пов'язує 1,7 % Аl2O3 і утворює 4,5 % геленіта . Значить , якщо в цементі містяться , наприклад , 10% SiО2 , то утворюється майже 45 % неактивного геленіта , що істотно знижує міцність цементу. З цього прагнуть обмежити
зміст кремнезему у вихідних сировинних компонентах. У деяких випадках застосовують спосіб відновної плавки , при якій кремнезем переходить в феросиліцій . Встановлено, що утворенню геленіта перешкоджає введення до складу шихти до 8%
сульфату кальцію. Справа в тому , що геленіт утворює
тверді розчини з оксидами , зазвичай містяться
у сировинній шихті . У склоподібному стані ( при швидкому охолодженні ) геленіту набуває гідравлічні властивості . У глиноземному цементі зазвичай містяться залізисті з'єднання , так як вони присутні в початковому глиноземистому сировинному компоненті. Як відомо ,
ферити кальцію можуть бути присутніми у вигляді CF, C2F,
а також алюмоферитів кальцію - твердих розчинів
у вигляді ряду : C8A3F , С6А2F , C4AF , C6AF2 , C2F. Залежно від характеру випалу : окисного або відновного ( плавлення або спікання ) -
можуть утворитися оксид заліза II , магнітний оксид
заліза , а також алюмоферитів кальцію , склад яких визначають вміст алюмінат кальція. Досвід виробництва і результати широких дослідів показали , що доцільно або знизити вміст оксидів заліза , на сировинній шихті , або повністю звільнити цемент від заліза , як це буває при
доменній плавці високоглиноземистого шлаку і чавуну. Це пояснюється тим , що алюмоферити кальцію зв'язують деяку кількість глинозему і тим самим виводять його з найбільш гідравлічно активних з’єднань - алюмінатів кальцію , що трохи знижує якість цементу. Крім того , оксид заліза II здатний
також пов'язувати глинозем в гідравлічно інертну
залізисту шпінель FeO • АІ2О3 . Вона може приймати участь і в утворенні слабо гідравлічного з'єднання 6СаО • 4АІ203 • FeO • SiО2 .

Оксид магнію може утворити з'єднання у вигляді
6СаО • 4АІ2Оз • MgO • SiО2. При великому вмісті
виникає гідравлічно інертна магнієва шпінель
 MgO - Al2О3, з'являються також периклаз і окерманіт
 (2СаО • MgO • 2SiО2 ). Невеликі кількості оксиду
магнію кілька знижують температуру плавління і
в'язкість шлаку. Вважають, що вміст оксиду магнія в цементі має бути нижче 2 %. Діоксид титану
практично завжди міститься у вихідних сировинних
матеріалах. Встановлено, що він утворює переважно перовскіт (СаО – ТіО2 ). Присутність цього з’єднання в кількості до 3-4% позитивно впливає
на процес. У вихідних сировинних матеріалах є
зазвичай також малі домішки, які, як правило,
негативно впливають на якість цементу. Це луги,
фосфорний ангідрид (близько 1 %), оксиди хрому , сірка
та її сполуки та ін.

Сировинні матеріали. Найважливішим глиноземовмістким сировинним компонентом у виробництві глиноземістого цементу є порівняно мало розповсюдженні боксити. Це дефіцитна сировина, яке використовується, головним чином, для отримання металевого
алюмінію. Боксит містить гідрати глинозему у вигляді
беміту, гідраргілліта і рідко діаспора з домішками
кремнезему, оксидів заліза, магнію, титану та ін. Так,
наприклад , у бокситах деяких родовищ містяться беміт та діаспор , а також залізо у вигляді гематіту 
та і кремнезем у вигляді кварцу або опалу. На відміну від портландцементу при виробництві
глиноземистого цементу важко вибрати універсальний
спосіб розрахунку очікуваного мінералогічного складу
розплаву або клінкеру. Це пояснюється тим , що мінералогічний склад клінкеру глиноземистого цементу залежить від способу виробництва - плавління або
спікання , характеру середовища випалу - окисної
або відновної , умов кристалізації (від характера охолодження ), вмісту у вихідній сировинної
шихті оксиду заліза і утворилися після випалу та охолодження залізовмісних сполук ,
виду і складу отриманих твердих розчинів та ін.

Будівельно -технічні властивості

Глиноземистий цемент – добре зчеплюєче гідравлічне в'язка , відмінне від інших цементів високою міцністю , що досягається в ранньому віці. На вигляд він являє собою тонкий порошок , колір якого (від світло сірого до темно - коричневого) залежить від складу
сировини і способу виробництва. Колір нашого глиноземистого цементу доменної плавки світло- сірий. Основні
ознаки, що дозволяють розпізнати глиноземистий цемент , - хімічний склад і швидке наростання мійності у ранньому віці. Реакція на фенолфталеїн -
слаболугова . Щільність - 3-3,1 , вона може досягати і 3,2 ; середня щільність в рихлому стані 1000 -1200 кг/м3. Нормальна густота розчину майже не відрізняється
від нормальної густоти розчину портландцементу і складає 23-28 %. Її визначають за формулою Р/4+1 % , де Р - нормальна густота цементного тіста. При кілька більшому вмісті води ( P/4+ від 2
до 3%) міцність зростає. Збільшення вмісту
води в тісті на 1-2 % понад визначеної за ДСТУ трохи уповільнює схоплювання, особливо його початок. Глиноземистий цемент характеризується нормальними
термінами схоплювання, він аж ніяк не швидкосхоплююча, як вважали раніше. За ДСТУ початок схоплювання - не раніше 30 хв і кінець
схоплювання не пізніше 12 год від початку замішування. Терміни схоплювання глиноземистого цементу можна значно змінювати , застосовуючи добавки. При цьому слід врахувати , що деякі добавки несприятливо впливають на міцність цементу , тому
застосовувати їх можна після відповідних випробувань [3].

Сульфатотривкі цементи

Корозія портландцементу в розчинах солей

Розробка технології виробництва та застосування
спеціальних портландцементів, що володіють стійкістю
до дії морської та інших видів мінералізованих вод, була викликана тим, що звичайні портладцементи в цих умовах руйнувалися. Довголітній дослід А. А. Байкова , В, А. Кінда , В. М. Москвіна ,
Ф. М. Іванова , В. В. Кінда та ін. дозволили встановити
фізико -хімічні процеси, що викликають корозію
портландцементу. Ці роботи послужили основою для вибору спеціального цементу в залежності
від виду корозії, ступеня агресивного впливу води середовища, швидкості її припливу до поверхні конструкції, щільності бетону і ін. Можливі наступні види корозії : 1 -пов'язана
з вилуговуванням розчинних частин цементного
каменю ( агресивність вилуговування ), 2 – які викликають обмінні реакції між цементним каменем і
агресивної рідким середовищем, в результаті утворються легко розчинні сполуки не володіють в'яжучими властивостями ( агресивність вуглекисла,
общекіслотная і магнезіальних ), 3 - обумовлюється
розвитком і накопиченням в цементному камені малорозчинних кристалізуючих солей ( агресивно
сульфатна ). Вилуговування при дії прісних вод, головним
чином м'яких, що характеризуються малою жорсткістю,
відбувається через розчинення гідроксиду кальцію. Сутність вуглекислої агресії полягає у слідуючому. Для того, щоб утримати бікарбонати кальцію і
магнію в розчині, необхідно в силу оборотності реакції наявність деякої кількості вільної СО2, званої рівноважної. Ця вуглекислота не робить
шкідливої ​​дії на бетон, так як вона не може ростворювувати вуглекислий кальцій. Загальнокислотна агресія виникає зазвичай при дії на бетон річкових вод, сильно забруднених промисловими стічними водами. Швидкість корозії бетону залежить від кислотного аніону. Кислі води розчиняють і розпушують , в першу чергу , поверхневі
карбонизовані шари цементного бетону. Подальша корозія буде залежати від ряду обставин , котрі повинні розглядатися в кожному окремому
випадку стосовно до виду тієї чи іншої кислоти та її
концентрації. Магнезіальних агресія відбувається при певній концентрації катіонів магнію , причому ступінь їх
впливу залежить від виду аніону С1- або SO42- . Сульфатна агресія відбувається при дії води,
зазвичай містять переважно сульфати натрію
або кальцію. Сульфат натрію взаємодіє з гідроксидом кальцію цементного камненю. Технологічна схема виробництва сульфатотривких портландцементів не відрізняється від технології отримання портландцементу, однак при їх випуску виконується особливо суворий виробничий контроль. При підборі хіміко - мінералогічного складу сульфатотривкого портландцементу враховували результати досліджень корозійностійких цементів різного складу при твердінні в агресивних середовищах. Для підвищення стійкості цементу при дії
сульфатних розчинів велике значення має мінералогічний склад вихідного клінкеру. Дослідження
С. Д. Окорокова показали , що сульфатостійкость портландцементу досягається при пониженому вмісті
С3А і помірній кількості C3S . Досліджувалася корозієтривкість синтетичних клінкерних мінералів
в розчинах сульфатів натрію, кальцію і магнію; показником став час, необхідний для отримання
небезпечного розширення. У теплому кліматі, де морозостійкість не грає
помітної ролі , в зонах бетону , що знаходяться в змінному рівні води , відбувається поперемінне насичення
агресивної водою бетону і подальше його висушування . При цьому виявляється також сукупна дія
фізичних і хімічних факторів агресії. Основна
причина руйнування в даному випадку криється в дії переважно фізичних факторів , які
викликають осідання солей агресивного середовища в порах
цементного каменю та їх кристалізацію , що супроводжується значними об'ємними деформаціями [ 6]. Підвищення сульфатотривкості цементів , яке
спостерігається при заміні С3А на C4AF , збільшенні кількості склоподібного С3А за рахунок кристалічного С3А ,
введенні активних мінеральних добавок і пропарювання пояснюється утворенням гідрогранатів , витривалих до дії сульфатів . Сульфатостривкий портландцемент призначається
для бетонних і залізобетонних конструкцій зовнішніх
зон гідротехнічних та інших споруд , працюючих в умовах сульфатної агресії , при систематичному багаторазовому поперемінному заморожуванні і відтаванні або зволоженні і висиханні . Для підводних частин морських
і океанських споруд технічно більш раціонально
і економічно застосовувати сульфатотривкий шлакопортландцемент. Нормативними документами допускається
застосування сульфатостійкого портландцементу в бетонах різної щільності для напірних і безнапірних
споруд при різного ступеня фільтрації грунту
і агресивності рідкого середовища , яка характеризується високою концентрацією іонів SО42- [ 3].

велике значення мають способи приготування цементного тіста або розчину і умови , в яких протікають процеси твердіння. Велику увагу необхідно приділяти підбору кількості води для замішування цементу. При випробуванні за ДСТУ визначають нормальну густоту цементу, вимірюючи глибину занурення стандартного маточки. Нормальна густота цементного тіста характеризує кількість води замішування у% маси цементу і становить для портландцементу приблизно 22-28 %. Вона залежить від хіміко-мінералогічного складу клінкеру, питомої поверхні цементу, вмісту в ньому допустимої ДСТУ добавки трепела або доменного шлаку до 20% і деяких інших факторів. Терміни схоплювання і рівномірність зміни обсягу визначають в цементному тесті нормальної густоти.

Швидкість тужавлення. Портландцемент, затворених кількістю води, встановленим при визначенні його нормальної густоти, утворює рухливе пластичне тісто, яке в залежності від хіміко-мінералогічної характеристики клінкеру, питомої поверхні і речового складу цементу поступово протягом декількох годин втрачає рухливість, перетворюючись на щільне тіло.Час, протягом якого утворюється безперервно ущільнюється і коагуляційна структура, є періодом схоплювання, тобто формування структури. Таким чином, схоплювання цементу слід розглядати як первісну стадію загального процесу твердіння. За ДСТУ початок тужавлення повинен наступати не раніше 45 хв і закінчуватися не пізніше 12 год з моменту замішування.

Помилкове тужавлення. Іноді відбувається так зване помилкове схоплювання цементу, що характеризується тим, що цементне тісто схоплюється передчасно з великим виділенням тепла. Однак при подальшому перемішуванні тісто розріджується і тужавіє вже нормально. Таке явище пояснюють тим, що при помелі гарячого клінкеру, особливо в млинах відкритого циклу, температура цементу підвищується іноді до 150 ° С і вище.Помилкове тужавлення цементу може викликати швидку втрату пластичності бетонної суміші під час перемішування чи перевезення до місця споживання. Його можна попередити глибоким охолодженням клінкеру, помелом його, переважно в сепараторних млинах, або охолодженням корпуси млинів відкритого циклу, сильної аспірацією, а також подачею розпорошеною водно-повітряної суміші в останню камеру млина.

Водоутримуюча здатність. При замішуванні цементу водою як в лабораторних, так і промислових умовах можна бачити, як деякі цементи 
 повністю утримують воду в період схоплювання, інші ж відокремлюють невеликий шар різної товщини. Оскільки водо-цементне відношення при виготовлення бетонної суміші зазвичай завжди перевищує значення, 
 встановлений при визначенні нормальної густини цементноготіста, то водовідділення стає особливопомітним. Від нього багато в чому залежить однорідність бетону і міцність зчеплення в ньому цементного розчину з найбільшим заповнювачем і сталевою арматурою.