Физико – химические основы процесса бетона

2. Физико –  химические основы процесса

Бетон представляется в основном как трехкомпонентное вещество, состоящее  из трех основных составляющих: цемента, воды и заполнителей. Однако при  дальнейшем рассмотрении нагляднее  представлять бетонную смесь и бетон двухкомпонентными системами.

Бетон состоит из цементного клея (цемент + вода), переходящего в  совершенно новое качество – цементный  камень, и заполнителей – каменных кусков и зерен различной величины, скрепляемых и объединяемых цементным  клеем.

Свойства бетона как в состоянии бетонной смеси, так и в затвердевшем виде находятся под сильным влиянием этих двух компонентов. Большое влияние при этом оказывает цементный клей.

Без воды твердение невозможно. В этом и состоит большое значение влажного хранения изготовления бетона. Первоначально жидкий или пластичный цементный клей превращается в результате гидратации в цементный камень. Под гидратацией понимают реакции клинкерных составляющих с водой (присоединение воды), причем образуются твердые новообразования (гидраты), которые заполняют первоначально залитый цементом и водой объем плотным наслоением гелевых частиц, вызывая тем самым упрочнение. Первая стадия этого процесса называется загустевание, или схватыванием, дальнейшая – упрочнением, или твердением.

Твердение цемента – очень сложный физико- химический процесс.

Цементные частицы в виде дробленных зерен окружены водой  затворения, объем которых относительно велик (50-70 об. %). Этот объем заполняется новообразованиями, чтобы возникла прочная структура (цементный камень). Благодаря химическим реакциям с водой уже через несколько минут возникают как на поверхности зерен, так и в воде иглообразные кристаллы. Через 6 ч уже образуются так много кристаллов, что между цементными зернами возникают пространственные связи. К этому моменту говорят что цемент «схватывается». Через 8-10 ч объем между постепенно уменьшающимися зернами цемента заполнен скелетом иглообразных кристаллов, который вследствие возникновения из 3Са·AI₂O₃называется также «алюминатной структурой». Будучи до сих пор пластичной, масса начинает застывает, и происходит быстрое нарастание прочности. В интенсивно продукты гидратации клинкерных минералов 3Ca·SiO₂и 2Ca·SiO₂. Последние образуют гомогенный чрезвычайно тонкопористый ворс из очень малых кристаллов, так называемую силикатную структуру. Значение этой структуры все более увеличивается. Она является собственно носителем прочности цементного камня и приблизительно через сутки начинает вытеснять алюминатную структуру. В возрасте 28 сут (обычный срок испытания цемента и бетона) обнаруживается только силикатная структура.

К этому времени процесс  гидратации еще не закончен, в ряде случаев он может продолжаться годы. Возникновение продуктов гидратации рассматривают как гелеобразование, а продукты гидратации – как гель. Скорость, с которой протекают эти процессы, зависит от:

• крупности цементных  зерен;

• минерального состава  клинкера цемента;

• количество воды, которым  замешивается цемент;

• температуры гидратации;

• введение добавок.

Для полной гидратации цементного зерна необходимо присутствие 0,4-кратного количества воды от его массы. Из нее только 60% (т.е. 0,25 массы цемента) связывается химически. Остальные 40% исходной воды остаются в порах геля (гелевые поры) слабо связанными. Размер гелевых пор около 3·10^-7мм. Они неизбежны и служат причиной тонкопористого строения гелевой массы. При химическом связывании вода претерпевает объемную концентрацию, которая составляет приблизительно 1\4 ее первоначального объема. Поэтому плотный объем геля (без пор) на такую величину меньше суммы объемов исходных компонентов цемента и воды. Этот процесс называется усадки. При наличии воды именно этот объем пор заполняется водой. При полной гидратации цементного клея получается гель, объем которого примерно на 30% состоит из пор.

Если количество цемента  больше, то количество воды будет недостаточным, чтобы полностью гидратировались цементные зерна, и в цементном камне останутся непрореагировавшие зерна цемента. При большом количестве воды часть ее не участвует в процессе гидратации и образует вцементом камне так называемые капиллярные поры диаметром около 10^-3мм, которые на несколько порядков больше гелевых пор. Примерно таких же размеров достигают и пустоты, возникающие в результате усадки. Таким образом, соотношение масс воды и цемента в значительной мере определяет структурные отношения вцементом камне.

Некоторые важные закономерности, характерные для цементного камня:

• процесс гидратации протекает  постепенно;

• получающийся в результате цементный камень, хотя и является твердым телом, но имеет тонкопористую структуру;

• вцементом камне различают  поровое пространство усадки и геля (которое неизбежно) и капиллярное  поровое пространство (возникающее  в увеличивающемся объеме, если цементный  клей содержит более 0,4-кратного по отношению к цементу количества воды, т.е. если он подвержен влиянию водоцементного отношения);

• по значению водоцементного отношения цементного клея можно  оценить пористость возникающего из него цементного камня и сделать  выводы о его физических свойствах.

Вяжущие материалы в растворе диссоциируют на ионы. Все вяжущие относятся к числу сравнительно малорастворимых веществ, и поэтому их следует сопоставлять с соответствующими труднорастворимыми солями, однако основные закономерности их диссоциации на ионы сходны.

Основные составляющие портландцементного клинкера при растворении в воде диссоциируют: алит Ca₃·SiO₅ (3CaO·SiO₂) и белит Ca₂·SiO₄ (2CaO·SiO₂) – на ионы кальция и алюминатные ионы, а четырехкальциевый алюмоферрит Ca₃(AlO₃)₂·Ca(FeO₂)₂ (4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃)– на кальций-ионы, алюминатные и ферритные ионы.

При затворения цемента водой, протекают следующие процессы:

Для 3CaO·SiO₂

2(3CaO·SiO₂)+6H₂O—›3CaO·2SiO₂·3H₂O+3Ca(OH)₂+502Дж/г;                  (2.1)

Для 2CaO·SiO₂

2(2CaO·SiO₂)+4H₂O—›3CaO·2SiO₂·3H₂O+Ca(OH)₂+260Дж/г;                     (2.2)

Для 3CaO·Al₂O₃

3СаО· Al₂O₃ + 6H₂O —› 3CaO· Al₂O₃·6H₂O+867 Дж/г;                                  (2.3)

Для 4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃

4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃+2Са(ОН)₂+10Н₂О—›3CaO·Al₂O₃·6H₂O+3СаО·Fe₂O₃·6H₂O+416 Дж/г;                              (2.4)

Возникающие таким  образом продукты гидратации представляет собой гель. Анализ уравнений реакции  позволяет сделать некоторые  важные заключения. Во-первых, при гидратации возникают совершенно новые вещества. В процессе взаимодействия клинкерных минералов 3CaO·SiO₂ и 2CaO·SiO₂ с водой образуются гидросиликаты кальция и, кроме того, гашеная известь [Са(ОН)₂], остающаяся внутри цементного камня. Этому явлению мы обязаны тем, что помещенная в цементный клей сталь не ржавеет, благодаря чему стало возможным существования железобетона. Кроме того, при гидратации выделяется тепло. По интенсивности тепловыделения клинкерные минералы располагаются в такой последовательности:

2CaO·SiO₂ – 206 Дж/г

4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃ – 419 Дж/г

3CaO·SiO₂ – 502 Дж/г

3CaO·Al₂O₃ – 867 Дж/г

Продукты гидратации клинкерных минералов различаются также  по прочности. Главными носителями прочности  являются силикаты кальция. Клинкерный минерал с быстрым нарастанием  прочности (3CaO·SiO₂) выделяет большое количества тепла (502 Дж/г), чем клинкерный минерал с более медленным нарастанием прочности (2CaO·SiO₂ – 206 Дж/г).

Продукты гидратации клинкерных минералов различаются и по химическому  составу. Если помимо обильного количества воды к 3CaO·Al₂O₃ добавить еще гипс, произойдет реакция:

3CaO·Al₂O₃+3СаSO₄+32H₂O—›3CaO·Al₂O₃·3СаSO₄·32H₂O.          (2.5)

Продукт гидратации называется эттрингитом раньше из-за своей палочковидной  формы и вредного влияния назывался  «цементной бациллой». Для этой реакции  характерно, что присоединение 32 молекул  воды вызывает сильное приращение объема по сравнению с объемами исходных компонентов: 3CaO·Al₂O₃ и гипса. Увеличение объема безопасно до тех пор, пока оно происходит в пластичной матрице. В свежезамешанном цементом клее образование эттрингита вызывает с целью регулирования скорости твердения. По этой причине к цементу при помоле добавляется гипс.

Механизм действия можно  себе представить следующим образом. Очень быстро возникающие кристаллы  эттрингита образуют оболочки вокруг цементных зерен. При этом затрудняется доступ воды и замедляется процесс гидратации. Без добавки гипса получился бы мгновенно схватывающийся цемент – «быстряк». Объемное расширение опасно, когда оно происходит в уже затвердевшем цементном камне (бетоне). Дело в том, что эттрингит может образовываться из продуктов гидратации 3CaO·Al₂O₃ в результате сульфатной агрессии (т.е. проникания растворимых сульфатов) по следующей формуле:

3CaO·Al₂O₃·6Н₂О+3СаSO₄+26H₂O—›3CaO·Al₂O₃·3СаSO₄·32H₂O.             (2.6)

При этом наблюдается 4,6-кратное увеличение объема. Подобные реакции в затвердевшем цементном камне приводят к возникновению напряжений, нарушению структуры и ее разрушению (сульфатная коррозия). Поэтому для бетонных объектов, подверженных сульфатному воздействию, следует применять цементы, бедные 3CaO·Al₂O₃, чтобы ограничить образование эттрингита.  [2].

Благодаря сцеплению бетона с арматурой, ее нельзя выдернуть  из бетона. При твердении бетон  уменьшается в объеме и обжимает арматуру, а значит еще прочнее  сцепляется с ней. Сила сцепления  бетона с арматурой будет возрастать со временем и тем больше, чем плотнее бетон и чем больше шероховатость поверхности арматуры.

Сравнительно малая теплопроводность бетона оказалась весьма полезной для  железобетонных конструкций: бетон  защищает стальную арматуру от резких изменений температуры.

Для борьбы с разрушением  бетона на смешанном вяжущем применяют  кислые гидравлические добавки: трепел, опоку, диатомиты, туфы и т.д.  Кислые гидравлические добавки, вводимые в  дисперсном состоянии в количестве, зависящем от их активности, связывают гидроксид кальция, выделяющейся при гидратации алита, и благодаря этому изменяют скорость выкристаллизовывания кальция и его способность к образованию плотных, хорошо экранирующих пленок. Механизм этого процесса заключается в следующем. Гидроксид кальция очень сильно увеличивает скорость кристаллизации гидросульфоалюмината кальция, так как повышается концентрация ионов кальция в растворе. При этом возникают высокодисперсные кристаллики гидросульфоалюмината кальция, которыеэкранируют цементные зерна, изолируют их алюминийсодержащие составляющие и замедляют их реакциюс гипсом. Уменьшение концентрации Са(ОН)₂ в жидкой фазе с помощью кислых гидравлических добалок хотя и замедляет кристаллизацию гидросульфоалюмината кальция, но одновременно очень сильно уменьшает его пленкообразующую способность. В результате эта двойная соль образуется в теле еще пластичного, хорошо воспринемаешего внутренние напряжение бетона и не вызывает его разрушения.

Реология –  один из разделов физики, это совершенно новое направление в механике, оно связано с развитием теории упругости. Она изучает поведение под нагрузкой влажных материалов, который нельзя отнести ни к твердому телу, ни к жидкости. К таким материалам относится и бетонная смесь, представляющая собой так называемую упруговязкую среду. Реология бетонных смесей, как и других структурированных материалов, связана с их структурой, изменяющейся в процессе твердения. В этой связи оценка реологических свойств смесей необходима в технологическом процессе производства строительных конструкций, особенно в процессе структурообразования. Факторы, влияющие на реологические характеристики бетонных смесей: концентрация, гранулометрия и форма частиц заполнителя; характер динамического воздействия на смесь; режим движения частиц, степень проявления тиксотропных свойств; фактор времени и другие параметры. Существует классификация факторов, влияющих на удобоукладываемость бетонной смеси, в соотвествии с которой эти факторы делятся на внутренние и внешние. К внутренним относятся: текучесть цементного теста; тип заполнителя и отношение объема цементного теста к объему заполнителя. Текучесть цеметного теста определяется В/Ц типом цемента ( в частности, его удельной поверхностью содержанием 3СаО*Al₂O₃ с содержанием гипса, с содержанием щелочей), наличием добавок. Тип заполнителя определяется максимальным размером, зерновым составом, содержанием мелких частиц (<300 мкм), пористостью. К внешним факторам относятся условия перемешивания, температура смеси и время выдержки от момента затворения (зависит от наличия ускорящих или замедляющих добавок).

Реологические характеристики, которыми предлагается характеризовать  бетонную смесь. К ним относятся: когезия ( во многом определяется когезией цементного теста), вязкость ( в частности, при приложении вибрационных воздействий) и внутреннее трение.  Величина когезии в основном определяется колическом воды. Внутреннее трение зависит от количества и геометрии заполнителей. Таким образом, реологическое поведение бетонных смесей определяется тремя фундаментальными параметрами:  когезием, трением и вязкостью. Указанные величины зависят от сил, действующих в бетонной смеси. Это силы трения, капиллярные силы, силы коагуляционного структурообразования и коллоидного взаимодействия. Относительная значимость этих сил  определяется размерами зерен и расстоянием между ними. Указанные силы изменяются во времени по мере того,как частицы цемента реагируют с водой. Для улучшения удобоукладываемости бетонной смеси необходимо уменьшать когезию, вязкость и трение в смеси. Однако чрезмерное уменьшение этих величин приводит к водоотделению и сегрегации в смеси, что, влечет за собой резкое ухудшение эксплуатационных свойств бетона. Указанные недостатки могут быть частично устранены  путем введения в смесь добавочного количества цемента. Однаго, это может явиться причиной  появления трещин в бетоне за счет повышенного тепловыделения.