Водородная энергетика

Водородная энергетика.

Свойства водорода  
В свободном состоянии и при нормальных условиях водород — бесцветный газ, без запаха и вкуса. Относительно воздуха водород имеет плотность 1/14. Он обычно и существует в комбинации с другими элементами, например, кислорода в воде,углерода в метане и в органических соединениях. Поскольку водород химически чрезвычайно активен, он редко присутствует как несвязанный элемент.

Охлажденный до жидкого состояния водород занимает 1/700 объема газообразного состояния. Водород при соединении с кислородом имеет самое высокое содержание энергии на единицу массы: 120.7 ГДж/т. Это — одна из причин, почему жидкий водород используется как топливо для ракет и энергетики космического корабля, для которой малая молекулярная масса и высокое удельное энергосодержание водорода имеют первостепенное значение.

При сжигании в чистом кислороде единственные продукты — высокотемпературное тепло и вода. Таким образом, при использовании водорода не образуются парниковые газы и не нарушается даже круговорот воды в природе.  
 

Производство водорода  
Запасы водорода, связанного в органическом веществе и в воде, практически неисчерпаемы. Разрыв этих связей позволяет производить водород и затем использовать его как топливо. Разработаны многочисленные процессы по разложению воды на составные элементы.

При нагревании свыше 2500°С вода разлагается на водород и кислород (прямой термолиз). Столь высокую температуру можно получить, например, с помощью концентраторов солнечной энергии. Проблема здесь состоит в том, чтобы предотвратить рекомбинацию водорода и кислорода.

В настоящее время в мире большая часть производимого в промышленном масштабе водорода получается в процессе паровой конверсии метана (ПКМ). Полученный таким путем водород используется как реагент для очистки нефти и как компонент азотных удобрений, а также для ракетной техники. Пар и тепловая энергия при температурах 750-850°С требуются, чтобы отделить водород от углеродной основы в метане, что и происходит в химических паровых реформерах на каталитических поверхностях. Первая ступень процесса ПКМ расщепляет метан и водяной пар на водород и моноксид углерода. Вслед за этим на второй ступени «реакция сдвига» превращает моноксид углерода и воду в диоксид углерода и водород. Эта реакция происходит при температурах 200-250°С.

Начиная с 70-х годов прошлого века в стране были выполнены и получили необходимое научно-техническое обоснование и экспериментальное подтверждение проекты высокотемпературных гелиевых реакторов (ВТГР) атомных энерготехнологических станций (АЭТС) для химической промышленности и черной металлургии. Среди них АБТУ-50, а позднее — проект атомной энерготехнологической станции с реактором ВГ-400 мощностью 1060 МВт(т) для ядерно-химического комплекса по производству водорода и смесей на его основе, по выпуску аммиака и метанола, а также ряд последующих проектов этого направления.

Основой для проектов ВТГР послужили разработки ядерных ракетных двигателей на водороде. Созданные в нашей стране для этих целей испытательные высокотемпературные реакторы и демонстрационные ядерные ракетные двигатели продемонстрировали работоспособность при нагреве водорода до рекордной температуры 3000 К.

Высокотемпературные реакторы с гелиевым теплоносителем — это новый тип экологически чистых универсальных атомных энергоисточников, уникальные свойства которых — способность вырабатывать тепло при температурах более 1000°С и высокий уровень безопасности — определяют широкие возможности их использования для производства в газотурбинном цикле электроэнергии с высоким КПД и для снабжения высокотемпературным теплом и электричеством процессов производства водорода, опреснения воды, технологических процессов химической, нефтеперерабатывающей, металлургической и др. отраслей промышленности.

Одним из наиболее продвинутых в этой области является международный проект ГТ-МГР, который разрабатывается совместными усилиями российских институтов (ОКБМ, РНЦ «Курчатовский институт», ВНИИНМ, НПО «Луч») и американской кампании GA при управлении и финансировании со стороны Минатома РФ и DOE US. С проектом сотрудничают также кампании Фраматом и Фуджи электрик.  

К настоящему времени разработан проект модульного гелиевого реактора для генерации электричества (с КПД ~ 50%) с использованием прямого газотурбинного цикла. Энергетическая установка ГТ-МГР состоит из двух связанных воедино блоков: модульного высокотемпературного гелиевого реактора (МГР) и газотурбинного преобразователя энергии прямого цикла (ГТ). Работы находятся на стадии технического проектирования с экспериментально-стендовой отработкой ключевых технологий: топливо и система преобразования энергии. В настоящее время проводится оценка технологического применения этого проекта для производства водорода с использованием термохимических циклов, в том числе и на базе ПКМ (см. рис. 1, 2). Создание такого тандема (ВТГР-ПКМ) открывает путь широкому применению ядерной энергии в энергоемкой промышленности: крупнотоннажной химии, металлургии, а также позволяет путем выработки вторичного энергоносителя (чистого водорода или его смеси с СО) создавать ядерные энерго-технологические комплексы для регионального теплоэнергоснабжения с поставкой топлива для транспорта и низкопотенциального тепла для коммунально-бытовых нужд и коммерческого сектора.  
 

Термохимический процесс получения водорода из воды использует цикл реакций с химически активными соединениями, например, соединениями брома или йода, и проводится при высокой температуре. Требуется несколько стадий — обычно три, чтобы выполнить полный процесс. Предложено и рассматривается несколько сотен возможных циклов. В ведущих странах мира этому процессу уделяется особое внимание как потенциально наиболее эффективной технологии производства водорода из воды с помощью ВТГР. Такой цикл может быть построен и на базе ПКМ, поскольку при паровой конверсии метана половина водорода производится не из метана, а из воды. Довести в этом цикле долю водорода, получаемого расщеплением воды, до 100% и, тем самым, полностью избежать расхода метана можно, если получать в качестве промежуточного продукта метанол с последующим электрохимическим восстановлением метана, возвращаемого в голову процесса. Подобное развитие технологии по отношению к связке «ВТГР-ПКМ» может стать рентабельным при росте цен на природный газ свыше 120-150 долл./1000 нм3.

Электролитическое разложение воды (электролиз). Электролитический водород является наиболее доступным, но дорогим продуктом. В промышленных и опытно-промышленных установках реализован КПД электролизера ~ 70-80% при плотностях тока менее 1 А/см2, в том числе для электролиза под давлением. Японские исследователи разработали экспериментальные мембранно-электродные блоки с твердополимерным электролитом, обеспечивающие электролиз воды с КПД (по электричеству) > 90% при плотностях тока 3 А/см2.

В мире лучшими из промышленных воднощелочных электролизеров считаются канадские, изготавливаемые корпорацией «Stuart Energy». Они стабильно в течение длительного, ресурса обеспечивают удельный расход менее 5 кВт • ч/нм3 H2, что делает их (при низкой стоимости потребляемой электроэнергии и мировых ценах на метан) конкурентоспособными с получением водорода конверсией природного газа с применением коротко-цикловой адсорбции. Кроме того, эти электролизеры позволяют изменять нагрузку в пределах от 3% до 100%, в то время как изменение нагрузки на электролизерах типа ФВ-500, приводит к существенному сокращению срока их работы.

Особый интерес представляет электролиз в сочетании с возобновляемыми источниками энергии. Например, Исследовательский центр Энергии Университета Гумбольта разработал автономную солнечно-водородную систему, которая использует фотоэлектрический элемент мощностью 9.2 кВт, чтобы обеспечить привод компрессоров для аэрации бассейнов рыборазведения, и биполярный щелочной электролизер мощностью 7.2 кВт, способный производить 25 л H2/мин. Система работает автономно начиная с 1993 г. Когда отсутствует солнечный свет, запасенный водород служит топливом для полуторакиловаттного ЭХГ, обеспечивающего привод компрессоров.  
 

Потенциал применения водорода  
В Европе в конце XIX столетия сжигали топливо, называемое «городской, или синтез-газ» — смесь водорода и монооксида углерода (СО). Несколько стран, включая Бразилию и Германию, кое-где все еще применяют это топливо. Применяли водород и для перемещения по воздуху (дирижабли и воздушные шары), начиная с первого полета во Франции 27 августа 1784 г. Жака Шарля на воздушном шаре, наполненным водородом. В настоящее время многие отрасли промышленности используют водород для очистки нефти и для синтеза аммиака и метанола. Космическая система «Шаттл» использует водород как топливо для блоков разгона. Водород применяется и для запуска ракеты-носителя «Энергия», предназначенной для доставки на орбиту сверхтяжелых грузов, в частности, корабля «Буран».

Автомашины и камеры сгорания летательных аппаратов сравнительно легко конвертируются на применение в качестве топлива водорода. В нашей стране впервые автомобильный двигатель на водороде работал в блокадном Ленинграде в 1942 году. В 80-е годы Авиационный научно-технический комплекс (АНТК) имени А.Н. Туполева создал летающую лабораторию (на базе самолета ТУ-154В), использующую в качестве топлива жидкий водород. В результате был создан первый в мире самолет на криогенном топливе — жидком водороде и сжиженном природном газе (СПГ), — ТУ-155.  
 

1 Ленинградская атомная электростанция.Интересен водород и для атомных электростанций как аккумулятор энергии. В проекте, который разрабатывали РНЦ «Курчатовский институт», ЛАЭС1 и канадские фирмы AECL («Atomic Energy of Canada Limited») и «Stuart Energy» в 1990-1992 гг., на первом этапе предполагалось создание производства водорода электролизом воды мощностью 30 МВт, т.е. с производительностью 14.5 т водорода в сутки. Вторым этапом проекта предусматривалось увеличение мощности цеха электролиза до 300 МВт. Причем, естественно, предусматривалось использование электроэнергии провальной части нагрузки на АЭС. Сегодня ЛАЭС недовырабатывает примерно 400 млн. кВт • ч/год, что позволило бы произвести около 8 тыс. т водорода. Полученный водород предполагалось продавать в Финляндию и использовать в общественном транспорте в г. Сосновый Бор. Другим вариантом использования получаемого водорода рассматривалась его поставка на Киришский нефтеперерабатывающий завод. Получаемый при этом кислород мог бы стать основой производства озона для очистки промышленных стоков Санкт-Петербурга.

Сейчас наблюдается новый всплеск интереса к масштабной атомно-водородной энергетике, основным инициатором которого явились автомобилестроительные гиганты. Водород имеет много преимуществ в качестве топлива для транспортных средств и автомобильная промышленность активно включилась в его использование.

Однако наибольшее внимание исследователей, разработчиков, промышленности и инвесторов привлекают к себе топливные элементы. Топливные элементы (электрохимические генераторы — ЭХГ) — тип технологий, использующих реакцию окисления водорода в мембранном электрохимическом процессе, который производит электричество, тепловую энергию и воду. Американская и советская космические программы использовали ЭХГ в течение десятилетий. Топливные элементы (ТЭ) для привода автомобилей и автобусов успешно разрабатываются для следующего поколения транспортных средств, а также для автономных систем энерголитания. Твердополимерные (ТП) ТЭ по техническому уровню находятся на пороге коммерциализации. Однако в настоящее время их высокая стоимость (энергоустановка ~104 долл./кВт) в значительной степени сдерживает этот процесс. Многие компании прогнозируют снижение стоимости энергоустановок с ТП ТЭ на порядок и более при их массовом производстве. Для массового применения ТП ТЭ в автотранспорте их стоимость должна быть снижена до 50-100 долл./кВт (при современной стоимости бензина и отсутствии финансовых механизмов, учитывающих ущерб от выхлопных газов). В недалекой перспективе в результате ужесточения стандартов на выбросы, повышения стоимости бензина и снижения стоимости ТЭ ожидается изменение конъюнктуры в пользу автомобилей и автономных энергоустановок мощностью до 100-300 кВт с ТП ТЭ, В этих направлениях НИОКР развиваются с возрастающей активностью. В США, Германии, Японии, Канаде созданы и эксплуатируются опытные водородные автозаправочные станции. Первые продажи водородных автомобилей планируются на ближайшие годы.  
 

2 Подробнее — см. статью С.П. Малышенко  в N 7, 2003.Создание автомобилей с принципиально новыми типами двигателей требует больших денег и практически невозможно безгосударственной поддержки. Программа, по которой в США осуществляется финансирование исследовательских и опытно-конструкторских работ, направленных на создание семейного седана с эквивалентным удельным пробегом в три раза выше, чем у американского семейного седана образца 1993 г., называется Partnership for a New Generation of Vehicles (PNGV). По программе (PNGV) финансируются работы 800 человек в 21 лаборатории семи федеральных агентств, в том числе и таких, которые ранее занимались созданием ядерного оружия, а также в исследовательских центрах Детройтской тройки и многочисленных компаниях, изготавливающих комплектующие. С 1995 г. по программе было израсходовано 1.7 млрд. долл. Большая часть средств была направлена на создание автомобилей-гибридов и с топливными элементами. В программе речь идет о создании автомобиля по габаритам и весу сходного с Chevrolet Lumina, Dodge Intrepid и Ford Taurus (длина — 500 см, снаряженная масса — 1500 кг) и временем разгона до скорости 100 км/ч — не более 10 с. Первые концептуальные модели четырехдверных пятиместных седанов, близких к поставленной задаче, были переданы на испытания в конце 2001 г. DaimlerChrysler представил Dodge ESX3, Ford Motor — Ford Prodigy, General Motors — GM Precept. Для снижения веса во всех моделях конструкторы старались максимально использовать легкие сплавы алюминия и магния и композиционные пластики типа тех, что применяют в корпусах ракет.

Первые созданные образцы использовали водород в баллонах. Затем появились автомобили с водородом, химически связанным в метиловом спирте (метаноле). В 2002 г. продемонстрированы первые варианты машин, в которых водород генерируется из бензина (рис. 3).

Первый автомобиль на топливных элементах был показан компанией Daimler-Benz в 1994 г. К 2000 г. был готов улучшенный образец NECAR-4, намеченный к опытному выпуску с 2004 г. Топливные элементы и бак, содержащий 100 л жидкого водорода, расположены под полом, что обеспечивает достаточное пространство в салоне для пассажиров и багажа. Мощность электромотора — 74 л.с., максимальная скорость — 160 км/ч, запас хода — 450 км. Движение начинается сразу после нажатия на педаль акселератора. 90% максимальной мощности двигателя достигается за две секунды. Автомобиль с топливными. элементами имеет динамику, сопоставимую с машинами, оснащенными бензиновыми или дизельными моторами.

Потенциально более эффективно хранить водород в гидридах. Гидриды — химические соединения водорода с другими химическими элементами. В настоящее время разрабатываются системы хранения на основе гидридов магния. Некоторые металлические сплавы типа магний-никель, магний-медь и железо-титановые сплавы поглощают водород в относительно больших количествах и освобождают его при нагреве. Гидриды, однако, хранят водород с относительно небольшой плотностью энергии на единицу веса, а процессы их заправки идут недопустимо медленно. Цель проводимых текущих исследований — создать состав, который будет запасать существенное количество водорода с высокой плотностью энергии, легко освобождать его и быть рентабельным. С этой точки зрения уже освоенные в крупнотоннажной химии технологии синтеза водородонесущих химических соединений — аммиака, метанола и некоторых других позволяют уменьшить затраты на необходимую инфраструктуру доставки и заправки водорода, использовать оптимальные системы его хранения на борту. По объемной плотности хранения водорода метанол в 1.5 раза превосходит жидкий водород. К таким системам относится и диметиловый эфир (ДМЭ), производимый из метанола для применения на автотранспорте вместо дизельного топлива.