Применение радиоактивности

При работе с закрытыми источниками меньшей  активности следует применять экраны, соответствующие по толщине и  материалу роду и энергии излучения  радиоактивного источника, а также дистанционные инструменты, применение которых должно снижать дозу до предельно допустимой. Лаборатории при работе с закрытыми источниками могут быть обычными.

При работе с открытыми источниками необходимо учитывать: относительную радиотоксичность изотопа, которая зависит от его периода полураспада, вида и энергии излучения; активность на рабочем месте; физическое состояние вещества; особенность работы.

Для каждого  радиоактивного изотопа установлена  предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочих помещений.

По убывающей  степени радиотоксичности радиоактивные изотопы делятся на четыре группы предельно допустимых концентраций:

Группа А – изотопы особо высокой радиотоксичности (ПДК не более  
1∙10^-13 кюри/л): ⁹⁰Sr, ²²⁶Ra, ²³⁹Pu и др.

Группа Б – изотопы высокой радиотоксичности (ПДК от 1∙10^-13 до 1∙10^-11 кюри/л): ²²Na, ⁴⁵Са, ⁶⁰Co, ⁸⁹Sr, ¹¹⁰Ag, ¹³¹I, ¹³⁷Cs, ^l41Ce, ²¹⁰Pb, U (ест.) и др.

Группа В – изотопы средней радиотоксичности (ПДК от 1∙10^-11 до 1∙10^-9 кюри/л): ²⁴Na, ³²P, ³⁵S, ³⁶C1, ⁴²К, ⁵⁶Mn, ^{55, 59}Fe, ⁶⁹Zn, ⁷⁶As, ⁸²Br, ^{124, 125}Sb, ¹⁴⁰Ba и др.

Группа  Г – изотопы наименьшей радиотоксичности (ПДК от 1∙10^-9 кюри/л): ³Н, ¹⁴С и др.

 

 

 

2 Методики анализа, основанные на измерении радиоактивности

2.1 Использование  естественной радиоактивности в  анализе

 

Элементы, имеющие естественную радиоактивность, могут быть определены по этому свойству количественно. Это U, Th, Ra, Ac и др., всего более 20 элементов. Например, калий можно определить по его радиоактивности в растворе при концентрации 0,05 М. Определение различных элементов по их радиоактивности обычно проводят с помощью градуировочного графика, показывающего зависимость активности от процентного содержания определяемого элемента или методом добавок.

Большое значение имеют радиометрические методы в поисковой работе геологов, например при разведке месторождений урана.

2.2 Активационный  анализ

 

При облучении  нейтронами, протонами и другими  частицами высокой энергии многие нерадиоактивные элементы становятся радиоактивными. Активационный анализ основан на измерении этой радиоактивности. Вообще для облучения могут быть использованы любые частицы, наибольшее практическое значение имеет процесс облучения нейтронами. Применение для этой цели заряженных частиц связано с преодолением более значительных технических трудностей, чем в случае нейтронов. Основными источниками нейтронов для проведения активационного анализа являются атомный реактор и так называемые портативные источники (радиево-бериллиевый и др.). В последнем случае α-частицы, получившиеся при распаде какого-либо α-активного элемента (Ra, Rn, и т. д.), взаимодействуют с ядрами бериллия, выделяя нейтроны:

⁹Be + ⁴He →¹²C + n

 

Нейтроны  вступают в ядерную реакцию с  компонентами анализируемой пробы, например: 

⁵⁵Mn + n = ⁵⁶Mn или Mn (n,γ) ⁵⁶Mn

Радиоактивный ⁵⁶Mn распадается с периодом полураспада 2,6 ч:

 

⁵⁶Mn → ⁵⁶Fe +

 

Для получения  информации о составе образца  некоторое время измеряют его  радиоактивность и анализируют полученную кривую (рисунок 2.1). При проведении такого анализа необходимо располагать надёжными данными о периодах полураспада различных изотопов, чтобы провести расшифровку суммарной кривой.

 
Рисунок 2.1 - Уменьшение радиоактивности во времени

 

Другим  вариантом активационного анализа  является метод γ-спектроскопии, основанный на измерении спектра γ-излучения  образца. Энергия γ-излучения является качественной, а скорость счёта – количественной характеристикой изотопа. Измерения производят с помощью многоканальных γ-спектрометров со сцинтилляционными или полупроводниковыми счётчиками. Это значительно более быстрый и специфичный, хотя и несколько менее чувствительный метод анализа, чем радиохимический.

Важным  достоинством активационного анализа  является его низкий предел обнаружения. С его помощью может быть обнаружено при благоприятных условиях до 10^-13 – 10^-15 г вещества. В некоторых специальных случаях удавалось достигнуть ещё более низких пределов обнаружения. Например, с его помощью контролируют чистоту кремния и германия в промышленности полупроводников, обнаруживая содержание примесей до 10^-8 – 10^-9 %. Такие содержания никаким другим методом, кроме активационного анализа определить невозможно. При получении тяжёлых элементов периодической системы, таких, как менделевий и курчатовий, исследователям удавалось считать почти каждый атом полученного элемента.

Основным  недостатком активационного анализа  является громоздкость источника нейтронов, а также нередко длительность самого процесса получения результатов.

2.3 Метод изотопного разбавления

 

Метод изотопного разбавления целесообразно применять  для количественного определения  близких по свойствам компонентов  трудно разделяемых смесей В этом методе необходимо выделять не всё  определяемое вещество, а лишь часть  его в возможно более чистом состоянии. Метод изотопного разбавления открывает новые возможности в анализе сложных смесей и элементов, близких по своим химико-аналитическим свойствам. Например, при анализе смесей цирконий – гафний или ниобий – тантал можно получить чистый осадок одного из компонентов, но осаждение не будет полным. Если добиться полного осаждения, то полученный осадок будет загрязнен элементом-аналогом. В методе изотопного разбавления проводят неполное осаждение и, используя измерения активности, находят содержание анализируемого элемента с достаточной точностью. Аналогичный приём используется также при анализе различных смесей органических веществ.

2.4 Радиометрическое  титрование

 

При радиометрическом титровании индикатором являются радиоактивные  изотопы элементов. Например, при титровании фосфата магнием в анализируемый раствор вводят небольшое количество фосфата, содержащего радиоактивный P*.

 

 

 

Изменение активности в ходе этого титрования можно видеть на рисунке 2.2, а. Здесь же показано графическое определение точки эквивалентности. До точки эквивалентности активность раствора будет резко убывать, так как радиоактивный из раствора будет переходить в осадок. После точки эквивалентности активность раствора будет оставаться практически постоянной и очень небольшой.

Как видно из рисунка 2.2, б, добавление гидрофосфата к раствору до точки эквивалентности практически не будет вызывать увеличения активности раствора, так как радиоактивный изотоп будет переходить в осадок . После точки эквивалентности активность раствора начинает возрастать пропорционально концентрации гидрофосфата.

 

   

а) - изменение активности раствора фосфата, содержащего при титровании раствором ; б) - изменение активности раствора при титровании фосфатом, содержащим .

Рисунок 2.2 - Типы кривых радиометрического титрования

 

Реакции радиометрического титрования должны удовлетворять требованиям, обычно предъявляемым к реакциям титриметрического  анализа (скорость и полнота протекания реакции, постоянство состава продукта реакции и т. д.). Очевидным условием применимости реакции в данном методе является также переход продукта реакции из анализируемого раствора в другую фазу, с тем, чтобы устранить помехи при определении активности раствора. Этой второй фазой часто является образующийся осадок. Известны методики, где продукт реакции экстрагируется органическим растворителем. Например, при титровании многих катионов дитизоном в качестве экстрагента применяют хлороформ или тетрахлорид углерода. Применение экстрагента позволяет более точно установить точку эквивалентности, так как в этом случае её определения можно измерять активность обеих фаз.

 

2.5 Эффект Мессбауэра

 

Эффект открыт в 1958 г. Р. П. Мессбауэром. Под этим названием часто объединяют явления испускания, поглощения и рассеяния γ-квантов ядрами атомов без затраты энергии на отдачу ядер. Обычно исследуется поглощение γ-излучения, поэтому эффект Мессбауэра часто называют также γ-резонансной спектроскопией (ГРС).

При испускании γ-квантов ядро атома возвращается в нормальное состояние. Однако энергия испускаемого излучения будет определяться не только разностью энергетических состояний ядра в возбужденном и нормальном состояниях. Вследствие закона сохранения импульса ядро испытывает так называемую отдачу. Это приводит к тому, что в случае газообразного атома энергия испускаемого излучения будет меньше, чем в случае, когда излучатель будет находиться в твердом теле. В последнем случае потери энергии на отдачу уменьшаются до пренебрежимо малого значения. Таким образом, γ-кванты излучения, испускаемого без отдачи, могут поглощаться невозбужденными атомами того же элемента. Однако различие в химическом окружении ядра-излучателя и ядра-поглотителя вызывает некоторую разницу в энергетических состояниях ядер, достаточную, чтобы резонансное поглощение γ-квантов не происходило. Разницу в энергетических состояниях ядер количественно компенсируют с помощью эффекта Допплера, в соответствии с которым частота излучения (в данном случае энергия γ-квантов) зависит от скорости движения. При некоторой скорости движения излучателя (или поглотителя, так как значение имеет лишь их относительная скорость перемещения) наступает резонансное поглощение. Зависимость интенсивности поглощения γ-квантов от скорости движения называют спектром Мессбауэра. Типичный мессбауэровский спектр представлен на рисунке 2.3, где в качестве меры интенсивности поглощения отложена обратно пропорциональная ей скорость счета.

 

Рисунок 2.3 - Мессбауэровский спектр поглощения

 

Скорость перемещения образца или излучателя обычно не превышает нескольких сантиметров в секунду. Спектр Мессбауэра являетсся очень важной характеристикой вещества. Он позволяет судить о природе химической связи в исследуемых соединениях, их электронной структуре и других особенностях и свойствах.

 

 

 

3 Применение радиоактивности

3.1 Применение  радиоактивных индикаторов в  аналитической химии

 

Использование радионуклидов в аналитической  химии очень разнообразно. Широкое  практическое применение имеет метод  количественного анализа, основанный на том, что в различных химических процессах удельная радиоактивность

 

(3.1)

 

где - радиоактивность образца, выраженная в беккерелях, а - масса образца определяемого вещества, в котором равномерно распределен радионуклид, остается постоянной как для всего образца, так и для любой его части.

Рассмотрим опыт по определению давления паров такого крайне труднолетучего и тугоплавкого металла, как вольфрам. В качестве метки можно использовать искусственно получаемый β-радиоактивный вольфрам-185. Приготовим металлический вольфрам, содержащий эту метку, и определим его удельную активность . Далее соберем пары металла, испарившиеся с поверхности вольфрама при выбранной температуре и содержавшиеся в определенном объеме пара. В тех же условиях, в которых определяли , найдем активность этих паров . Очевидно, что масса паров

(3.2)

 

Далее, зная объем паров, можно найти их плотность  при температуре опыта, а затем, используя сведения о составе  пара, и их давление.

Аналогичным образом с помощью радиоактивной  метки можно найти концентрацию какого-либо вещества в растворе и определить, например, его концентрацию в насыщенном растворе. Сходным образом можно найти массу вещества, как оставшуюся после экстракции в водной среде, так и перешедшую в органическую фазу. Далее удается рассчитать коэффициенты распределения между фазами экстрагируемого вещества (здесь применение радиоактивных индикаторов важно тогда, когда коэффициенты распределения очень высоки и других аналитических методов определения сверхнизких количеств экстрагируемого вещества, оставшегося в водной фазе, нет).

Оригинально использование радиоактивных индикаторов в методе изотопного разбавления. Пусть нужно определить содержание какой-либо аминокислоты в смеси сходных по свойствам аминокислот, причем химическими методами выполнить полное (количественное) разделение аминокислот нельзя, но есть способ, позволяющий выделить из смеси в чистом виде небольшую долю этой аминокислоты (например, с помощью хроматографии). Сходная проблема возникает при определении содержания какого-либо лантаноида в смеси лантаноидов и при определении того, в каких именно химических формах содержится тот или иной элемент в природе, например в речной или морской воде.

Воспользуемся для определения общего содержания иода в морской воде порцией иодид-ионов массой и активностью . Введем эти меченые иодид-ионы в анализируемую пробу и нагреем ее для того, чтобы радиоактивная метка равномерно распределилась по всем содержащим иод химическим формам, находящимся в морской воде (такими формами в данном случае служат иодид-, иодат-, и периодат-ионы). Далее с помощью нитрата серебра выделим небольшую часть иодид-ионов в виде осадка AgI и определим его массу и радиоактивность . Если общее содержание иода в пробе равно , то оказывается, что

 

(3.3)

 

Решая это  уравнение относительно , находим

(3.4)

 

Используя несколько отличающуюся методику, можно  найти содержание иода в морской воде в форме иодид-ионов. Для этого после введения радиоактивной метки в пробу следует создать такие условия, при которых изотопный обмен (обмен атомами иода) между иодид-ионами и другими содержащими иод формами (иодат- и периодат-ионами) не протекает (для этого надо использовать холодный раствор с нейтральной средой). Выделив далее из морской воды небольшую порцию иодид-ионов с помощью осадителя - нитрата серебра в виде AgI (масса порции ) и измерив ее радиоактивность , по формуле (3.5) можно найти содержание иодид-ионов в образце .

 

(3.5)

 

На использовании  радиоактивных атомов основан и  такой универсальный чрезвычайно чувствительный метод аналитической химии, как активационный анализ. При выполнении активационного анализа необходимо с помощью подходящей ядерной реакции активировать атомы определяемого элемента в пробе, то есть сделать их радиоактивными. Чаще всего активационный анализ выполняют с использованием нейтронного источника. Если, например, необходимо найти содержание в твердой породе редкоземельного элемента диспрозия Dy, то поступают следующим образом.

Сначала готовят серию образцов, содержащих известные различные количества Dy (взятого, например, в форме DyF₃ или Dy₂O₃ - атомы кислорода и фтора нейтронами не активируются). Эти образцы в одинаковых условиях облучают одним и тем же нейтронным потоком. Необходимый для этих экспериментов источник нейтронов представляет собой небольшую (размером с авторучку) ампулу, в которой находится материал, испускающий нейтроны (например, смесь америция-241 и бериллия). Безопасно хранить такой источник нейтронов можно, поместив его в отверстие, сделанное в центре парафинового блока размером с ведро для воды.