Технология плавки в печи Ванюкова

= 48,28+8,54·10-3·1700 + = 62,856 Дж/моль·K;

= 17,24+24,77·10-3·1700 = 59,349 Дж/моль·K.

 

Рассчитаем теплоемкость для химической реакции:

= = 0,947

Kp = 8,851

 

• Т = 1900 °К:

= 19,83+16,75×10-3·1900 = 51,655 Дж/моль·K;

= 48,28+8,54·10-3·1900 + = 64,552 Дж/моль·K;

= 17,24+24,77·10-3·1900 = 60,303 Дж/моль·K.

Рассчитаем теплоемкость для химической реакции:

= = 0,72

Kp = 5,248

Таблица 2. Рассчитанные теплоемкости для составляющих данной реакции при различных температурах

Т, °К	CрFeO	CрCo	CрCoO	CрFe	DCрх.р
	Дж/моль×°К
298	49,64	24,82	52,705	24,621	-2,863
500	53,781	28,205	53,218	29,625	-0,857
700	56,151	31,555	54,599	34,579	-1,472
900	58,14	34,905	56,172	39,533	-2,66
1100	59,997	38,255	57,812	44,487	-4,047
1300	61,797	41,605	59,481	49,441	-5,52
1500	63,568	44,955	61,164	54,395	-7,036
1700	65,322	48,305	62,856	59,349	-8,578
1900	67,067	51,655	64,552	64,303	-10,133

 

 

Таблица 3. Рассчитанные термодинамические величины для составляющих данной реакции при различных температурах

Т, °К	DHх.р, кДж/моль	DSх.р, Дж/моль	DGх.р, кДж/моль	lgKрх.р
298	-25,940	10,710	-29,132	5,115
500	-26,113	10,266	-31,246	3,270
700	-26,532	9,453	-33,149	2,478
900	-27,541	7,770	-34,534	2,000
1100	-29,186	5,425	-35,153	1,672
1300	-31,471	2,579	-34,824	1,400
1500	-34,397	-0,661	-33,406	1,165
1700	-37,966	-4,227	-30,780	0,947
1900	-42,141	-8,426	-26,132	0,720

По полученным данным строим графики зависимостей DH, DS, DG, Kp, DCp как функций от температуры и зависимость lgKp как функции от обратной температуры 1/Т.

 

3.2. Приближенный расчет по методу Л.П. Владимирова.

Воспользуемся рассчитанными данными из таблицы 3, тогда: 

DH°х.р = -34,397кДж/моль;

DS°х.р = -0,661 Дж/моль.

Рассчитаем теперь lgKp для рабочей температуры (Траб = 1500 °К):

lgКр = , где

М =

N =

lgКр = -0,0346 = 1,165

Кр  = 14,622

 

 

3.3. Расчет lgKp методом Темкина-Шварцмана.

Для этого выпишем справочные данные (см. табл. 1)

Проведем расчеты DH при Т = 298 °К для химической реакции:

Проведем расчеты DS при Т = 298 °К для химической реакции:

Для рабочей температуры (Траб = 1500 °К) рассчитаем Dа, Db и Dс:

 Dа = = (50,8 + 19,83) – (48,28+17,24) = 5,11;

Db = = (8,61+16,75) – (8,54+24,17) = -7,95;

Dс = = -3,31 - 1,67 = -4,98.

Расчет по этому методу требует отыскания по вспомогательной таблице значений температурных функций M0, M1, M2 и M-2, которые были заранее вычислены для соответствующих температур.

В случае отсутствия в таблице необходимых значений этих функций для какой-либо температуры, их можно вычислить по следующим формулам:

M0 =    M1 =

M2 =    M-2 =

Таким образом значения для Т = 1500°К равны:

М0 = 0,8144; М1×103 = 0,482; М-2×10-5 = 0,361.

 

Рассчитываем энергию Гиббса, lgКр и Кр:

 

lgKр1500 = 1,5095

Кр = 32,3221

 

3.4. Расчет lgKр по методу Л.П. Владимирова.

Необходимо составит таблицу с данными, рассчитанными по формулам: 

;    ;   ;    ;     

 

 

• СоО:

 

;   ;

 

;    ;

 

 

 

• Fe:

 

;      ;

 

;    ;

 

 

 

 

• FeО:

 

;   ;

 

;    ;

 

 

 

• Со:

;      ;

 

;    ;

 

 

Δƒ(М·103) = 13,8576 – 12,4999 = 1,3577

Δƒ(N) = (3,1785 + 1,5717) – (2,7693 + 1,4205) = 0,5604

Δƒ(С0) = (2,6579 + 1,0375) – (2,5260 + 0,9020) = 0,2674

Δƒ(С1·10-3) = (0,4505 + 0,8674) – (0,4468 + 1,2960) = -0,4250

Δƒ(С-2·105) = (-0,1732) – 0,0873 = -0,2605

 

Значения температурных функций f(T) возьмем из «Справочника по расчетам равновесий металлургических реакций» А.Н. Крестовникова.

 

[Δƒ * ƒ(T)] = 1,3577 * 0,6667 = 0,9052

[Δƒ * ƒ(T)] = 0,5604

[Δƒ * ƒ(T)] = 0,2674 * 0,8141 = 0,2178

[Δƒ * ƒ(T)] = -0,4250 * 0,4820 = -0,2049

[Δƒ * ƒ(T)] = -0,2605 * 0,3610 = -0,0940

 

Таблица 4. Термодинамические данные

Реагент	М·10-3	N	С0	С1·103	С-2·10-5	lgKр
CoO	12.4999	2,7693	2,5260	0,4468	0,0873	–
Fe	0	1,4205	0,9020	1,2960	0	–
FeO	13,8576	3,1785	2,6579	0,4505	-0,1732	–
Co	0	1,5717	1,0375	0,8674	0	–
Df	1,3577	0,5604	0,2674	-0,4250	-0,2605	–
f(T)	0,6667	-	0,8141	0,4814	0,3610	–
Df·f(T)	0,9052	0,5604	0,2178	-0,2049	0,094	1,5095

 

По данным табл. 4 Kр = 32,3221

3.5. Расчет ошибки методов

Логарифмы Kр, найденные различными методами, заносим в таблицу 5.

 

Таблица 5. Результаты lgKр и Kр

Методы	lgKр	Kр	D, %
По графику	1,165	–	77,17
Крестовникова	1,165	–
Владимирова (прибл.)	1,165	–
Темкина-Шварцмана	1,5095	–	–
Владимирова (точн.)	1,5095	–

 

 

Так как разных LgKр только два показателя, то расчет ошибки будет один:

D =

= = 77,17%.

 

 

 

3.6. Построение  и анализ графиков

 

Рис. 1. Зависимость изменения энтальпии от температуры

 

Рассмотрим график зависимости энтальпии от температуры (рис.1) . Видно, что с увеличением температуры энтальпия уменьшается, следовательно, реакция экзотермична, т.е. идет с выделением тепла. В этом случае реакция окисления металлического железа кислородом оксида кобальта в процессе конвертирования никелевого штейна в конвертере будет самопроизвольно протекать в прямом направлении, только при условии, что ΔS >0.

 

Рис. 2. Зависимость изменения энтропии от температуры

 

Рассмотрим график зависимости энтропии от температуры (рис.2) . Так как энтропия - это функция состояния термодинамической системы, а также количественная мера ее беспорядка, то можно сказать, что с увеличением температуры, уменьшается хаотичность движения частиц, т.е. уменьшается беспорядочность термодинамической системы.

Из уравнения ΔG0х.р.= ΔH0х.р. - ΔS0х.р. Т следует, что чем выше температура, тем больше влияние энтропии на направление процесса. Это объясняется тем, что с ростом температуры увеличивается интенсивность теплового движения, которое преодолевает связи между частицами. При низких температурах, наоборот, основное влияние оказывает изменение энергии, т.к. величина ΔS0 T становится малой по сравнению с ΔH. Как видно из графика при рабочей температуре 15000 именно энтропия оказывает решающее воздействие на реакцию окисления металлического железа кислородом оксида кобальта.

 

Рис. 3. Зависимость изменения энергии Гиббса от температуры

 

        Порядок и знак величины ΔG позволяет качественно предвидеть положение равновесия реакции. Она является сводной функцией от энтальпии и энтропии. Рассмотрим график зависимости ΔG от температуры (рис.3) . Видно, что с увеличением температуры энергия Гиббса сначала понижается, а затем возрастает. Она не имеет положительных значений в интервале температур от 298 до 1900°К, следовательно при рабочей температуре конвертера 1500°К реакция окисления металлического железа кислородом оксида кобальта проходит самопроизвольно в прямом направлении.

 

 

Рис. 4. Зависимость изменения теплоемкости от температуры

 

Рассмотрим график зависимости теплоемкости от температуры (рис.4) . Видно, что с увеличением температуры СР сначала увеличивается, затем уменьшается на интервале температур 500-1900 К, это означает, что  на  этом интервале температур отношение изменения энтальпии реакции к изменению температуры развивается регрессирующе - энтальпия уменьшается тем быстрее, чем выше температура. Что подтверждается соответствующим графиком и термодинамическими расчетами.

 

Рис. 5. Зависимость изменения константы равновесия от температуры

 

Рассмотрим график зависимости константы равновесия от температуры (рис.5). С увеличением температуры Кр убывает. В интервале температур     298-1900К Кp>>1, следовательно равновесие реакции  сместится в сторону образования продуктов реакции.

 

Рис. 6. Зависимость изменения логарифма константы равновесия от обратной температуры

Рассматривая график LgKр от 1/Т (рис.6) видно, что с увеличением обратной температуры  LgKр уменьшается, что вытекает из вышесказанного.

 

Вывод

Рассмотрим график зависимости Ср от температуры (рис.4). Из него видно, что с увеличением температуры Ср уменьшается, это означает, что отношение изменения энтальпии реакции к изменению температуры развивается регрессирующие – энтальпия уменьшается тем быстрее, чем выше температура.

Рассмотрим график зависимости ∆H от температуры (рис. 1). Из него видно, что с увеличением температуры энтальпия уменьшается. Энтальпия во всех расчетах отрицательная, следовательно реакция проходит с выделением тепла. ∆Sт  энтропия (рис. 2) – это функция состояния термодинамической системы, а также количественная мера ее беспорядка. По графику видно что энтропия уменьшается, т.е. уменьшается беспорядочность системы. Это влияет, благоприятствует течению реакции в обратном направлении.