Солевые алюминевые шлаки и решения проблемы их утилизации в условиях Росии

СОЛЕВЫЕ АЛЮМИНИЕВЫЕ ШЛАКИ И РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ ИХ УТИЛИЗАЦИИ В УСЛОВИЯХ РОССИИ

        Плавка лома и отходов алюминиевых сплавов приводит к ежегодному образованию более 180 тыс. тонн солевых шлаков, которые практически в полном объеме складируются в отвалах.. В статье обсуждаются научные, экономические и экологические предпосылки создания безотходных технологий, решающих проблему комплексного использования отходов производства с получением ценных материалов, в том числе строительных, с высокими эксплуатационными свойствами.

1. Введение

По официальной статистике в мире ежегодно образуется около  четырех миллионов тонн «белых»  алюминиевых шлаков (с низким содержанием  солевых флюсов или полным их отсутствием) и около пяти миллионов тонн так  называемых «черных», или солевых отвальных шлаков. Значительная часть солевых шлаков, которые содержат только металлического алюминия на общую сумму свыше 70 млн. долларов, ежегодно попадает в отходы и захоранивается.

Содержащие алюминий шлаки  образуются при производстве первичного алюминия, при изготовлении алюминиевых сплавов и производстве изделий из них, а также при переработке лома и отходов алюминия. Получаемый в разных производствах и на разных предприятиях шлак различается по содержанию алюминия, оксида алюминия и флюса. В шлаках, как правило, содержится от 5 до 80 % алюминия в различных формах, от свободного металла до оксидов. Кроме того, они содержат нитрид и карбид алюминия вместе с примесями из оксидов и других соединений прочих металлов.

В настоящее время не исследованы все возможные направления реализации продуктов алюминиевого переплава, содержащихся в солевом шлаке. Кроме того, стоимость захоронения опасных отходов непрерывно возрастают, что увеличивает операционные затраты предприятий отрасли. С другой стороны, шлак имеет ценность и тем большую, чем больше в нем содержится пригодного к извлечению металла. На самом деле, в мировой металлургии шлак все больше и больше превращается в товар. Задача предприятий, на которых образуется шлак, состоит в том, чтобы сократить его количество, обеспечив при этом хорошее качество и высокое содержание металла в нем.

2. Методы переработки солевых шлаков

2.1. Флюсовая плавка

Для переработки «белых»  шлаков разработан целый ряд эффективных  методов, на которых мы не будем останавливаться в данной статье. Однако, в конечном счете, значительная часть продуктов их переработки, содержащих металлический алюминий, а также некоторых других видов лома и отходов подвергается плавке с добавлением солевого флюса. Флюсовая плавка в роторных печах на сегодня является наиболее экономически эффективным способом извлечения алюминия из вторичных материалов, содержащих большое количество неметаллических примесей или имеющих развитую поверхность. Однако этот способ имеет один большой недостаток: при флюсовой плавке образуется солевой шлак.

Флюс, применяемый в  этом процессе, состоит из хлоридов натрия (NaCl) и калия (KCl), обычно с небольшой  добавкой фторсодержащих соединений. В мире было проведено множество  исследований, посвященных разработке оптимального состава флюса для плавки вторичного алюминиевого сырья, однако ничего лучше смеси хлоридов натрия и калия так и не было придумано.

Плавка низкосортных алюминиевых  отходов (фольги, лома банок из-под  напитков, загрязненного мелкогабаритного скрапа, а также продуктов обогащения шлаков) производится, как правило, во вращающихся печах двух типов - наклонных и стационарных (не наклоняемых).

Наклонные роторные печи дают высокий выход годного металла  и идеально подходят для переработки  шлаков, фольги, стружки, разносортного лома и прессованного лома с включениями стали. Плавка требует меньше флюса: типичное соотношение флюса и оксидов составляет 0,5:1. Печь позволяет вести плавку лома с применением экзотермического флюса, переработку шлака с экзотермическим флюсом, переработку горячего шлака, сухую плавку лома и шлаков. Наклонные роторные печи от широко распространенных отражательных печей отличают высокая скорость плавки, непосредственное флюсование раскаленного шлака, возможность переплавки лома с включениями железа и отделения его от алюминия.

Иногда для флюсовой плавки низкокачественных отходов  применяются и отражательные  печи. В зависимости от типа печей  меняется количество добавляемого солевого флюса, состав и количество получаемого  шлака, содержание металлического алюминия в нем. Однако полученный в результате разных вариантов флюсовой плавки шлак имеет одну общую черту - он всегда содержит значительное количество (от 20 до 80 %) водорастворимых хлоридов и фторидов. Кроме того, как отмечалось ранее, в нем всегда присутствуют в тех или иных количествах нитриды и карбиды алюминия, магния и ряда других металлов.

Эти особенности делают солевой шлак опасным для окружающей среды материалом. При хранении на открытых площадках под воздействием атмосферных осадков из него выделяются токсичные и взрывоопасные газы (Н2, СН4, NH3, PH3, H2S, C2H2, HCN, HF). Количество газов в зависимости от применяемой технологии плавки может составлять от 12 до 40 м3/т. Кроме того, вымывание ливневыми или талыми водами растворимых хлоридов может привести к засолению почвы и загрязнению грунтовых вод.

2.2. Метод механического обогащения

Обычно солевые шлаки  с содержанием металлического алюминия более 7 - 10 % перерабатывались методами механического обогащения, которые  позволяли извлечь часть металлического алюминия. Оставшийся материал складировался в шлакоотвалах и специальных хранилищах. При этом объем отходов составляет от 60 до 90 % от первоначального объема шлаков, а извлечь удавалось не более 50 - 70 % содержащегося в них алюминия.

Применительно к солевым шлакам с меньшим содержанием металла такой метод переработки экономически неэффективен, поэтому в ряде стран их сразу захоранивают на полигонах твердых промышленных отходов.

2.3. Захоронение отходов от переработки солевых шлаков

Захоронение отходов от переработки солевых шлаков, а также бедных шлаков - затратный процесс, поскольку по указанным выше причинам необходимо предотвратить воздействие атмосферных осадков на захораниваемые материалы и непосредственный контакт их с почвой. Однако стоимость захоронения в разных странах резко отличается. Так, например, в США стоимость захоронения отходов в землю в 1997 г. составляла 20-60 дол./т, и при этом там до начала нового столетия ежегодно складировалось на полигонах до миллиона тонн солевых алюминиевых шлаков. В то же время в Германии и Японии, где стоимость захоронения токсичных промышленных отходов составляла 200-250 дол./т, уже много лет применяются безотходные методы переработки солевых алюминиевых шлаков. При этом следует отметить, что в ряде стран предприятия, которые специализируются на комплексной переработке шлаков, получают дотации от государства, поскольку еще не так давно не существовало экономически эффективных способов безотходной переработки этих материалов.

Тем не менее, солевые алюминиевые шлаки имеют высокую ценность с точки зрения содержащихся в них веществ и представляют значительную сложность при обращении с ними. Захоронение алюминиевых солевых шлаков, а также отвальных продуктов их механического обогащения, является весьма затратным и экологически небезопасным делом и может рассматриваться как неумелое обращение с дорогими ресурсами. А полигоны, на которых шлаки складируются даже с применением самых современных методов предотвращения их вредного воздействия на окружающую среду, можно сравнить с экологическими бомбами замедленного действия.

В России только в результате плавки лома и отходов алюминиевых  сплавов ежегодно образуется более 180 тыс. тонн солевых шлаков. Стоимость  захоронения отходов их переработки, образующихся после извлечения корольков алюминия, до сих пор не превышает 20 долларов за тонну, поэтому они практически в полном объеме складируются в отвалах.

Имеющиеся сегодня научные, экономические и экологические  предпосылки позволяют утверждать, что в ближайшее время будет наблюдаться тенденция постепенного вытеснения природного сырья техногенным, получат развитие безотходные технологии, решающие проблему комплексного использования отходов производства с получением ценных материалов, в том числе строительных, с высокими эксплуатационными свойствами. В полной мере это относится и к переработке алюминиевых солевых шлаков.

2.4. Проблемы безотходного производства солевых шлаков

В нашей стране неоднократно предпринимались попытки решить проблему безотходной переработки  «черных» шлаков. Еще в начале 70-х годов прошлого века на Подольском заводе цветных металлов работала опытно-промышленная установка регенерации флюса. Технологическая схема переработки шлаков на этой установке включала выщелачивание солевой части, фильтрацию водного раствора и последующее его упаривание с получением оборотного флюса. Одновременно на этой установке получали чистые корольки алюминия, пригодные к плавке, и обезвреженные неметаллические примеси, которые можно было без особых проблем складировать в отвал.

Опыт эксплуатации этой установки показал, что раствор  флюсовых солей весьма агрессивен, и все оборудование, контактирующее с ним, должно изготавливаться из весьма дефицитной в то время нержавеющей  стали. Кроме того, процесс выпаривания  рассола за счет своей высокой энергоемкости делает такой метод переработки шлака экономически неэффективным, поскольку объем раствора, образующегося при выщелачивании, достигает 10 м3 на тонну шлака.

Одно из возможных направлений  решения экологической проблемы солевых отвальных алюминиевых шлаков - оптимизация состава используемых флюсов, с целью снижения их экологической опасности. Это достигается за счет использования в составе флюса вместо галогенидов менее опасных соединений - карбонатов, оксидов и т.п. Очевидно, что для частичной замены хлоридов и фторидов в составе флюса необходимо подобрать дешевые и недефицитные материалы.

Второе направление решения экологической проблемы солевых отвальных алюминиевых шлаков – использование шлаков в качестве компонентов стержневых и формовочных смесей. Перед переработкой в роторных печах шлаки обогащают путем дробления и отсева пылевидной фракции. Обогащенный шлак переплавляют в роторных печах. Пылевидные отходы обогащения шлака подлежат захоронению на специальных полигонах. При отверждении жидкостекольных смесей происходит фактически реакция нейтрализации щелочного оксида Na2O. Таким образом, в качестве отвердителя может быть использован любой материал, содержащий какие либо вещества, которые могут нейтрализовать оксид натрия. Как видно из таблицы

Таблица

Химический состав алюминиевых  шлаков, %:

типичного состава алюминиевых шлаков они содержат в значительном количестве нестойкий хлорид аммония. При реакции с водой хлорид аммония образует аммиак и соляную кислоту, которая может нейтрализовать щёлочь.

Эксперименты показали, что в результате добавления алюминиевого шлака происходит твердение жидкостекольной  смеси. Установили, что наиболее вероятный  механизм твердения жидкостекольной  смеси в присутствии алюминиевого шлака заключается в следующем:

                                         NH4Cl + H2O → HCl + NH3↑+ H2O (1)

Na2O ∙ SiO2 ∙ nH2O + 2HCl → 2NaCl + Н4SiO4 + mH2O (2)

Для проверки данного предположения  в качестве отвердителя использовали пылевидный шлак из системы газоочистки  отходящих газов роторной печи. Из таблицы химического состава алюминиевых шлаков видно, что после переработки в печи алюминиевый шлак почти не содержит хлорид аммония. Установлено, что шлак, с содержанием хлорида аммония порядка десятых долей процента не отверждает жидкостекольную смесь. Таким образом, отвердителем может быть шлак с содержанием хлорида аммония 7-8%. Пылевидные алюминиевые шлаки не требуют высушивания (как феррохромовый шлак) перед использованием.

Ещё одно направление решения экологической проблемы солевых отвальных алюминиевых шлаков – использование шлаков в составе огнеупорных бетонов. При твердении огнеупорных бетонов на жидком стекле имеют место процессы, аналогичные процессам твердения жидкостекольных формовочных смесей. В качестве отвердителей жидкостекольных бетонов используют обычно кремнефтористый натрий технический (1%). Надо заметить, что кремнефтористый натрий токсичен. В качестве альтернативы кремнефтористому натрию использовали менее опасные пылевидные отходы обогащения алюминиевого шлака.

Проведено исследование возможности использования алюминиевых шлаков в качестве отвердителя для жидкостекольных бетонов. Установлено, что в результате добавления алюминиевого шлака в смесь происходит схватывание бетона. Сроки схватывания бетона со шлаком такие же, как и в случае использования традиционных отвердителей. Кроме того, добавка шлака улучшает гелеобразование при смешивании компонентов, как следствие улучшается пластичность бетонной смеси и ее текучесть.

Жидкостекольные и другие бетоны, использующие водорастворимые  вяжущие, активно реагируют на увеличение температуры прокалки. При увеличении температуры начинается разложение гидратов, которые участвуют в обеспечении механической прочности бетонов. При прокаливании обычного бетона (без шлака) падение прочности составляет около 50% . В целом при нагревании до 850°С  прочность такого бетона монотонно снижается, что согласуется с литературными данными.