Силицирование углеродистых сталей

По окончании процесса контейнер извлекают из печи и охлаждают на воздухе. Герметизирующие затворы разбивают легкими ударами молотка. Извлеченные из контейнера изделия очищают от насыщающей смеси, промывают и хорошо просушивают. После каждого цикла обработки насыщающая смесь обновляется на 10–15%.

В случае использования для силицирования порошкообразных смесей, не содержащих галогенидов щелочных или щелочноземельных металлов, насыщение осуществляется как через паровую фазу, так и за счет непосредственного контакта частичек насыщающего вещества с поверхностью изделия.

Перенос кремния на поверхность насыщаемого изделия через паровую фазу возможен в связи с тем, что давление паров кремния при температуре выше 1000 °С несколько больше давления паров железа. С повышением температуры давление паров кремния заметно увеличивается.

Немаловажную роль играет и непосредственный контакт активной составляющей смеси с поверхностью насыщаемого изделия. Поэтому естественно, что результаты силицирования существенно зависят от величины контактной поверхности, т. е. от размеров частиц порошковой смеси. При проведении процесса насыщения в порошке ферросилиция оптимальный размер зерен составляет 30/20 меш. Более крупная смесь обладает меньшей активностью и дает неравномерные диффузионные слои, более мелкая легко спекается и налипает на обрабатываемую поверхность.

Сравнительно низкая насыщающая способность порошковых смесей, не содержащих активаторов, обусловлена низким давлением паров кремния, а также тем, что основными компонентами паров, по всей вероятности, являются тяжелые молекулы кремния, практически не вступающие во взаимодействие со стальной поверхностью.

Как уже отмечалось, немаловажную роль играет надежная герметизация контейнера. Плохая герметизация контейнера приводит к попаданию в реакционное пространство кислорода, окислению компонентов порошковой смеси и стальной поверхности, ухудшению контакта силицируемой поверхности и частиц порошка, снижению скорости испарения кремния, уменьшению активности насыщающей смеси.

Увеличение активности порошковых смесей для силицирования может быть достигнуто введением галогенидов, проведением процесса насыщения в нейтральной атмосфере или в вакууме. Особенно часто в качестве активаторов процесса силицирования в порошкообразных смесях применяют соли аммония (NН4С1, NH4Br, NH4J, NH4F), несколько реже – хлориды, бромиды, иодиды и фториды щелочных и щелочноземельных металлов.

При силицировании происходит разложение галогенидов и генерирование в контейнере активной парогазовой фазы. Например, в случае применения хлористого аммония последний легко диссоциирует на аммиак и соляную кислоту:

NH4C1->NH3 + HC1.

Аммиак при температуре процесса разлагается на азот и водород:

2NH3 + 2N + ЗН2, соляная кислота вступает в реакцию с кремнием

Si + 4НС1 = SiCl4 + 2Н2

или ферросилицием:

(FeSi) + 6НС1 = SiCl4 + FeCl2 + ЗН2.

Образовавшийся тетрахлорид кремния вступает в обменную реакцию с поверхностью стального изделия, в результате которой образуются активные атомы кремния:

SiCl4 + 2Fe = Si + 2FeCl2.

Исключительная простота аппаратурного оформления, возможность получения равномерных диффузионных слоев при хорошем состоянии поверхности обрабатываемых изделий привели к тому, что описанный способ силицирования нашел промышленное применение.

Ниже приведены некоторые конкретные результаты исследований процесса силицирования в порошках с использованием галогенидов аммония и щелочных и щелочноземельных металлов.

В работе отмечается, что силицирование в смеси, состоящей из 75% ферросилиция, 20% шамота и 5% хлористого аммония, при температуре 1100°С в течение 6, 8 и 10 час не вызывает образования диффузионного слоя. Лишь при выдержке 12 час был получен слой глубиной 0,05 мм. На образцах после насыщения имеется легко снимающаяся корка толщиной до 2,5 мм, которая состоит из трех слоев: первого – с металлическим блеском, второго – «лучистого» с направлением лучей по радиусу и третьего – буроватого цвета. Химический анализ корки показал, что в ней содержится 15,74% кремния и 84,09% железа. Содержание кремния во всех трех зонах корки примерно одинаково (10,8–13,5%). Диаметр образцов после насыщения меньше исходного.

В настоящее время можно утверждать, что при насыщении в смеси ферросилиция и шамота с добавкой хлористого аммония из-за чрезвычайно высокой активности смеси на поверхности образуется хрупкая пористая зона а'-фазы, интенсивный рост которой препятствует образованию зоны кремнистого феррита. Лишь при двенадцатичасовой выдержке, когда активность смеси несколько уменьшалась, образовывалась тонкая зона кремнистого феррита.

Исследованы также порошковые смеси ферросилиция с хлористым аммонием, ферросилиция с древесным углем (2,5%) и углекислым барием (2,5%), которые вводились для создания восстановительной атмосферы в контейнере, а также ферросилиция (50%) с кварцевым песком (45%) и хлористым аммонием (5%).

Несколько меньшей активностью обладает порошковая смесь, в которой хлористый аммоний заменен хлористым натрием . Небольшие выдержки при 1200°С вызывают спекание порошковой смеси, которое увеличивается с повышением длительности насыщения. Одновременно ухудшается состояние поверхности образцов.

В работе насыщение стали проводили в порошковой среде, состоящей из 10% кристаллического кремния, 85% Si02 и 5% MgCh, при температуре 1000 в течение 2, 5 и 10 час. Г. В. Самсонов с сотрудниками исследовали процесс насыщения кремнием железа и других металлов в порошковой среде, состоящей из 97% кремния и 3% NH4C1, в атмосфере аргона. Диффузионные слои образуются в интервале температур 900–1100°С. Повышение температуры процесса и увеличение его длительности приводят к получению более глубоких диффузионных слоев, которые состоят, по мнению авторов, из a-твердого раствора кремния в железе и силицида FeSi.

К сожалению, в большинстве исследований по кинетике силицирования не оговариваются фазовый состав и толщина отдельных зон слоя. Однако, как свидетельствует опыт авторов по силицированию сталей, слои большой толщины состоят в основном из упорядоченного твердого раствора состава FeSi, рост которых подавляет образование кремнистого феррита и силицидов железа.

Трудность получения качественных беспористый диффузионных слоев, хорошо сцепленных с сердцевиной, невозможность регулирования активности смеси для получения слоя заданной глубины и строения препятствуют широкому применению описанных выше способов силицирования в порошкообразных смесях в промышленности.

Применение алюминотермического восстановления окислов для получения активных атомов насыщающих элементов имеет существенные экономические и технологические преимущества перед другими способами насыщения из порошковых смесей. В качестве поставщика кремния при силицировании можно использовать кварцевый песок, который по химическому составу является почти чистым окислом кремния, и многие другие минералы, содержащие двуокись кремния.

Необходимым условием самопроизвольного протекания реакции алюминотермического восстановления кремнезема при данных условиях является более высокая прочность окисла алюминия А103 по сравнению с окислом кремния SiOg. Прочность окислов А1203 и Si02 характеризуется величиной изменения изобарного потенциала при взаимодействии алюминия и кремния с кислородом.

1.4 Газовое силицирование

Силицирование в среде тетрахлорида кремния. Для газового силицирования используются тетрахлорид кремния (SiCl4) и моносилан (SiH4).

Для силицирования в среде тетрахлорида кремния можно применять печи с газовым и электрическим обогревом (шахтные, камерные, ретортные, колпаковые и т. д.), подобные тем, которые применяются для диффузионного хромирования.

Реторты для силицирования изготавливают из малоуглеродистых или жароупорных труб.

В процессе силицирования стали в среде SiCl4 важную роль играет хлористое железо FeCl2 – продукт взаимодействия SiCl4 с поверхностью стальных изделий и тигля. Поэтому в случае применения жароупорных сталей рекомендуется внутрь реторты вставлять стакан из малоуглеродистой стали, что способствует получению равномерных покрытий за счет образования FeCl2 при взаимодействии SiCl4 с внутренними стенками стакана в зоне реакций.

Четыреххлористый кремний – летучая легкоподвижная бесцветная ядовитая жидкость с температурой кипения 57,6 °С и плотностью 1,48 г/см3.

В газовой фазе, кроме SiCl4, могут существовать еще три соединения кремния с хлором: SiCl, SiCl2, SiCl3.

В рабочее пространство печи (реторту) SiCl4 подают путем пропускания водорода, азота, аммиака, аргона или другого газа-носителя через сосуд с жидким SiCl4 или получают при пропускании через реакционную камеру с кремнийсодержащими порошковыми материалами (кремний, ферросилиций, карбид кремния и др.) газообразного хлора или хлористого водорода.

При неконтактном способе газового силицирования изделия помещают в специальные контейнеры, которые заполняют четыреххлористым кремнием. При контактном способе насыщаемые изделия помещают в контейнер и засыпают порошкообразной кремнийсодержащей смесью, которая при взаимодействии с газообразным хлором или хлористым водородом генерирует тетрахлорид кремния.

Газовое силицирование с применением хлора или хлористого водорода производится в печах с вращающимися ретортами или в герметично закрытых муфелях. Соотношение веса ферросилиция (или карбида кремния) и веса обрабатываемых деталей 1 : 10.

Минимальный размер гранул кремния или ферросилиция - доставляет 5 мм, оптимальный размер зависит от размеров реакционной камеры. Реторта заполняется обрабатываемыми изделиями и насыщающей смесью на 75–80%.

После нагрева садки до заданной температуры в реторту, которая вращается со скоростью один оборот в 2–3 мин, подают из баллона хлор со скоростью, зависящей от размеров реторты.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 Технология силицирования

1. В качестве образцов для проведения силицирования я выбрал марки сталей 20, 45 и У12.

Сталь 20 – Сталь конструкционная углеродистая качественная

Химический состав в % материала Сталь20

C	Si	Mn	Ni	S	P	Cr	Cu	As
0.17-0.24	0.17-0.37	0.35-0.65	<0.25	<0.04	<0.04	<0.25	<0.25	<0.08

 

Твердость материала Сталь20 после отжига: HB 10 -1 = 163 МПа

Твердость материала Сталь20 калиброванного нагартованного:

HB 10 -1 = 207 МПа

Удельный вес стали 20: 7,85 г/см3

Сталь 45 – Сталь конструкционная углеродистая качественная

Расшифровка марки стали: марка 45 означает, что в стали содержится 0,45% углерода, а остальные примеси крайне незначительны.

Химический состав в % материала Сталь 45

C	Si	Mn	Ni	S	P	Cr	Cu	As
0,42 - 0,5	0,17 - 0,37	0,5 - 0,8	< 0,25	< 0.04	< 0,035	<0.25	<0.25	<0.08

 

Удельный вес: 7826 кг/м3 
Твердость материала: HB 10 -1 = 170 МПа

Твёрдость HRC = 45 – 50

У12 – Сталь инструментальная углеродистая

Химический состав в % материала У12

C	Si	Mn	Ni	S	P	Cr	Cu
1,16 - 1,23	0,17 - 0,33	0,17 - 0,33	< 0,25	< 0,028	< 0,03	<0.2	<0.25

 

Твердость материала: HB 10 -1 = 207 МПа

2. Готовим порошкообразную смесь. В качестве насыщающей среды используем порошок ферросилиция (до 70%). С целью предотвращения спекания смеси и налипания порошка на обрабатываемые изделия добавляем: окись алюминия (в количестве до 30–40%). Для ускорения процесса в насыщающую смесь вводим 1–5% хлористого аммония. Смесь тщательно перемешиваем и пересыпаем в тигель.
3. Затем тигель загружают в печь, разогретую до рабочей температуры 1000°С, время выдержки 6 часов. Образовавшийся атомарный кремний диффундирует в поверхность деталей. Извлеченные из тигеля детали очищаем от насыщающей смеси, промываем и хорошо просушиваем.
4. В результате на указанных сталях были получены диффузионные слои толщиной около 600 мкм. (см. рис. 1,2,3)

Рисунок 1 - Микроструктура диффузионного слоя на стали 20, ×100

 

Рисунок 2 - Микроструктура диффузионного слоя на стали 45, ×100

 

Рисунок 3 - Микроструктура диффузионного слоя на стали У12, ×100

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3 Оборудование для проведения силицирования

3.1 Печь электрическая муфельная СНОЛ 12-6

При муфельном исполнении электропечи сопротивления рабочая камера изготавливается из плотной керамики, в муфельной печи нагреватели расположены с наружной стороны муфеля и отделены от процессов в рабочей камере, а в трубчатой печи рабочая камера образована сквозной керамической трубой.

Футеровка многослойная и может быть выполнена из высокоэффективных волокнистых материалов или из шамотного кирпича и базальтовой ваты. Все оборудование снабжается блоком управления нагрева, содержащим программируемый терморегулятор, реализующий либо сложную термическую программу, либо нагрев и поддержание определенной температуры.