Производство алюминия

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5. Поверхностноенатяжение

Свойство слоев жидкостина границе с газом, другой жидкостью или с твердым телом, отличаются от свойствее в глубине. Это обуславливается различными силами взаимодействия междучастицами внутри жидкости и между частицами, составляющие другие фазы.

Поверхностное натяжение  –это избыток свободной энергии в поверхностном слое жидкости на границе разделадвух фаз, отнесенной к единице площади поверхности (длина / см2).При электролизе криолита – глиноземных расплавов представляет интересповерхностное натяжение на границах; расплав – газ; Me – газ; расплав – Me, а так же смачиваемость твердых углеродистых материалов криолита –глиноземных расплавов и Me.

Наибольшим поверхностнымнатяжением на границе с газовой фазой обладает Na F – 199,8 дни / см2 при t = 10000С.

С повышением Al F3 поверхностное натяжение понижается, и для криолита оносоставляет 145,5 дни / см2, а для смеси с 50% Al F3 – 86,3 дни / см2. Поверхностное натяжение независит от содержания Al2O3 в расплаве. Поверхностное натяжение металлического Al при t = 10000C более, чем в три раза выше, чем криолита.

Поверхностное натяжениеособенно важно для практики электролиза, для уяснения таких явлений каксмачивание электролитом угольной футеровки, образование и поведение пузырькагаза на поверхности угольного анода, всплывание частиц угольной “пены”.

Поверхностное натяжениеможно определить посредствам ряда методов из которых наиболее приемлемымявляется метод максимального давления газа в пузырьке. Зависимостьповерхностного натяжения от t0C обычно выражается прямой линией. Чемвыше t0C, тем ниже поверхностное натяжение.

При t0электролиза натяжения  для алюминия составляет 459 мН/м.

 

6. Давлениенасыщенного пара

Зависимость давлениянасыщенного пара веществ от состава расплава дает важную информацию отермодинамических свойствах этих веществ. Величины давления пара имеютпрактическое значение – позволяют подобрать электролиты, обладающие меньшей летучестью,что важно для уменьшения потерь ценных составляющих электролита и загрязненияокружающей среды вредными парами фтористых соединений и продуктами ихгидролиза.

Давление паракриолито-глинозенмых расплавов измеряют методами точек кипения и уноса. Первыйметод позволяет определить суммарное давление пара. Второй метод позволяетопределить парциальные давления компонентов расплава. Наибольшей упругостьюпаров, из компонентов электролита алюминиевой ванны, обладает фтористый Al. Он же, имеет самую низкуютемпературу кипения.

Разная упругость паровкомпонентов электролита обуславливает различную их летучесть при электролизе.Обладающий наибольшей упругостью паров фтористый Al является наиболее летучим компонентом электролита.Преимущественное улетучивание Al F3 при электролизе приводит к потерямего и к изменению состава электролита. С повышением температуры летучестьэлектролита и, следовательно, его потери увеличиваются.

Добавки Ca F2 и Mg F2 снижают летучесть электролита. Приэлектролизе криолито-глинозенмых расплавов, содержащих Na Ce, в газообразных продуктах электролиза появляется хлористый H, который образуется в результатереакции:

Al F3+ 3Na Ce = Al Ce3 + 3Na F

2Al Ce3+ 3H2O = Al2O3 + 6H Ce

Образующийся Al Ce3 частично возгоняется и под действием влаги воздуха разлагаетсяво второй реакции.

При увеличении содержанияAl2 О3 в системе триолит-глинозем давлениенасыщенных паров всех компонентов системы понижается. При t0= 10000C и содержании 15% Al2O3 в криолите сумма паров всех компонентов составляет3,62 мм. рт. ст. что в два раза ниже давления пара криолита.

Давление насыщенного параAl при t = 9500C — 9700Cнезначительно.

Al под слоем электролита практически неиспаряется.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

7. Напряжениеразложения

Напряжение разложения –это наименьшая величина  внешней электродвижущей силы, приложенной кэлектродам  электролизера, при которой начинается длительный электролиз. Приинертном аноде напряжение разложения глинозема по реакции:

Al2O3 ↔<sub/> 2Al + 1  1/2O2

составляет 2,19 В. Приугольном аноде напряжение разложения Аl2O3 по реакции:

2Al2O3 + 3C ↔ 4Al + 3CO2, составляет1,167 В и по реакции: Al2O3 + 3C ↔ 2Al + 3CO

напряжение разложениясоставляет 1,034 В.

Экспериментальныезначения напряжения разложения, полученные на промышленных электролизерах врезультате изменения обратной электродвижущей силы составляют 1,37-1,78 В.

При промышленных анодныхплотностях тока около 1 А/см2 о. э. д. с. находятся в пределах1,4-1,8 В. Величина о. э. д. с. и перенапряжение растет с увеличение плотноститока и уменьшается с повышение температуры и увеличением активностиуглеродистого материала анода. Величины обратимых напряжений разложения другихкомпонентов электролита – AlF3, NaF, MgF2, CaF2 –значительно выше напряжения разложения глинозема и соответственно равны 3,97;4,37; 4,61; и 5,16 В.

 

 

 

 

 

 

 

 

8. Механизмэлектролиза криолито-глинозенмых расплавов (КГР) 

 

В расплаве электролитаприсутствуют ионы (+) и (-).

Na+;AlF3(-3) AlF4(-); Al+3,

F(-) Ca+2  Mg+2; O2-2,

Al2O3 ↔ 2Al++1 ½ О2–

Со и СО2

В то же время привзаимодействии Со и СО2

При электролизе токпереносит  всеми ионами, но в соответствии с величиной разряда потенциалов на электродебудут разряжаться

ионы Al и O2

катод Al+3 + 3e → Al

анод 2O-2 4e + C →CO2  60%

анод C + CO2 = 2CO 40%

Катодный процесспредставляется разрушением оксифторидных анионов с выделением алюминия иобогащением прикатодного слоя ионами. В прикатодном слое накапливаются ионы,необходимые для образования фтористого натрия и алюминия натрия.

В нормально работающемпромышленном электролизе электролит постоянно находится в движении. Онциркулирует за счет конвективных потоков, движения анодных газов и катодногометалла. В этом движении электролит перемешивается, и избыток фтористогонатрия  и алюминия натрия в прикатодном слое и фтористого алюминия вприкатодном слое исчезает, восстанавливается первоначальный состав электролита:

6NaF + Na3AlO3+ 4AlF3 ↔ 3Na3AlF6 + Al2O3.

Однако электролитпостепенно обедняется глиноземом. Конечным результатом процесса являетсярасходование 1 моля глинозема.

При электролизе алюминияпараллельно с основным процессом идут побочные (на катоде, на аноде),  которыеосложняют нормальный ход электролиза, снижается выход алюминия, повышаетсярасход электроэнергии, снижается стойкость футеровочных материалов и другое.

Побочный процесс на катодеосложняется двумя явлениями: растворением алюминия и выделением на катоденатрия. Растворимость алюминия в электролите увеличивается с повышениемтемпературы электролита и содержания в нем фтористого натрия. Растворенныйалюминий в процессе электролиза переносится к аноду и к поверхностиэлектролита, где он окисляется анодными газами и кислородом воздуха:

3AlF+3CO2=AlF3+3CO+Al2O3;

3AlF+3CO=AlF3+C=Al2O3.

Эти реакции обуславливаютпотерю алюминия при электролизе, обогащение анодных газов окисью углерода ипоявления в электролите очень мелких частиц углерода.

Другое осложнениекатодного процесса – это разряд катионов Na+, который всегда содержится в алюминии при его производстве.Количество выделившегося натрия зависит от криолитового отношения (КО)электролита. При снижении КО с 3 до 2,5 содержание натрия снижается в 2,5 раза.При температуре электролита выше 10000С каждые 100Сприводят к росту содержания натрия на 0,001%. Содержание натрия увеличиваетсятакже во время анодных эффектов.

Таким образом, чтобыобеспечить минимальный разряд натрия и наибольший выход алюминия, необходимоподдерживать низкую температуру электролита (955-9600С),- КО=2,6-2,8и не допускать большего числа анодных эффектов.

Существуют и другиепобочные процессы: анодный эффект, образование в ванне карбонада алюминия Al4C3, также различные примеси, которые попадают с сырьем вэлектролизер (окислы железа, кремния, кальция, титана, сульфаты, фосфаты ит.д.). 

 

9. Анодный эффектположительные и отрицательные действия

Периодически возникающийискровой анодный разряд, наблюдаемый на аноде при электролизекриолито-глиноземного расплава, называется анодным эффектом. На практике называют- «вспышками». Вспышки возникают при снижении концентрации глинозема вэлектролизе от 1 – 1,5%. При этом рабочее напряжение на электролизе резкоподнимается – с 4,2-4,3 до 25-30 В.

Поскольку анодный эффектсвязан с обеднением электролита глиноземом, то добавка новой порции глинозема иперемешивание электролита быстро устраняет анодный эффект и восстанавливаетсянормальный ход электролиза в пределах нормы 4,3-4,5V.  

Возникновениеанодного эффекта происходит из-за ухудшения смачиваемость подошвы анодарасплавленным электролитом вследствие уменьшения содержания глинозема:

Al2O3в электролите до1-1,5%. 

Когда электролит хорошосмачивает анод, газообразные продукты электролиза не могут удержаться наподошве анода и выделяются из электролиза в виде пузырьков. С уменьшениемсодержания глинозема в электролите отрыв пузырьков от подошвы затруднен, чтоувеличивает сопротивление и на электролизере И- увеличивается с 4,5 V до 25-30 V. Мелкие пузырьки сливаются в большие и оттесняют электролитот подошвы анода, постепенно образуя сплошную газовую прослойку между анодом иэлектролитом. В результате этого плотность тока на тех участках, где еще идетток, резко возрастает, увеличивается сопротивление прохождению электрическоготока, возрастает напряжение на ванне и возникает анодный эффект.

Анодный эффект бывает:

тусклые – до 15V

средние – до 15-25V

ясные – 25 и вышеV

Анодный эффект играетположительную и отрицательную роль в электролизе Al.

Положительная рольанодного эффекта –дает возможность контролировать нормальную работу электролизера.

Допустимая чистота (А.Э.)– 0,8-1,0 а.э. в сутки. Считается я, что при возникновении анодного эффектаполируется подошва анода, очищается от неровностей, от пены, растворяетсяосадок на подине.

Отрицательная рольанодного эффекта –это потери Al. При каждом анодном эффекте сгорает1кг. наработанного металла, перерасход электроэнергии при А.Э. расходуется150-160 кВч., дополнительный расход фторсырья, дополнительный расход анодноймассы. Несет ущерб – 5,2$. Происходит перегрев электролита, увеличиваютсяпотери фторсолей в результате испарения.

С увеличением плотноститока возможность возникновения анодного эффекта возрастает. Анодную плотностьтока, при повышении которой наступает анодный эффект называют критической (d кр).

Величина критическойплотности тока зависит от многих факторов: фтористый натрий улучшаетсмачиваемость, поэтому с увеличением содержания его в электролите критическаяплотность тока возрастает. Также, плотность тока возрастает при увеличениисодержания глинозема. При повышении температуры электролита смачиваемость анодатакже улучшается. Добавки в электролит фтористого кальция и фтористого магнияпонижают критическую плотность тока, способствуют учащению вспышек.

Анодные эффекты, которыене удается ликвидировать обычными способами, и которые продолжаются до несколькихчасов, называются негаснущими. Они возникают из-за появления, не растворенногоглинозема в электролите, которые ухудшают смачиваемость угольного анода.Негаснущие эффекты возникают чаще всего во время выливки или сразу послевыливки алюминия из ванн, работающих на сильно кислом электролите и с низкимего уровнем, с большими глиноземистыми осадками на подине и длинными подовыминастылями, уходящими под анод.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

10. Расчет производительностиэлектролизера. Расчет выхода по току. Расчет выхода по энергии. Расчетудельного расхода электроэнергии. Влияние различных факторов на выход по току 

 

Как известно, количествоалюминия (обозначим Рт), которое теоретически может быть получено в процессеэлектролиза за определенный промежуток времени t, определяется по закону Фарадея.

Рт = 0,336 гр * I * t

0,336 гр –электрохимический эквивалент равен количеству граммов алюминия полученного накатоде при прохождении силы тока в 1А в течении одного часа.

На практике же вследствиенекоторых утечек тока и вторичных процессов (в частности, растворения алюминияв электролите и последующего взаимодействия растворения алюминия с аноднымигазами) количество получаемого алюминия (обозначим Рп) всегда меньше этойвеличины.

Отношение количестваметалла, фактически полученного при электролизе, к его теоретически ожидаемомуколичества за то же время называют выходом по току. Выход по токуобозначают

ήт =<sup/>Рф /Рт * 100%.

Выход по току приполучении алюминия на мощных электролизерах с верхних токоподводом обычно составляет0,82-0,85 (82-85%). Зная выход по току и силу тока на серии, можнорассчитать суточную производительность электролизера по формуле