Новые огнеупорные и теплоизоляционные материалы и технологии их производства

НОВЫЕ ОГНЕУПОРНЫЕ

И ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

И ТЕХНОЛОГИИ ИХ ПРОИЗВОДСТВА

© Д-р техн. наук B.C. Владимиров, А.П. Галаган, М.А.  Илюхин, д-р физ.-мат. наук И.А. Карпухин, С.Е. Мойзис, Е.С. Мойзис

МГТУ им Н.Э. Баумана, ЗАО  НПКФ МаВР

Для создания новых  огнеупорных и теплоизоляционных материалов предложено использовать ряд перспективных технологий, основанных на применении холодного вспучивания и СВС, а также их совместного использования. На базе этих технологий разработаны и опробованы новые огнеупорные, огнеупорно-теплоизоляционные и теплоизоляционные материалы для футеровок высокотемпературных тепловых агрегатов (защитно-упрочняющие оксидно-керамические покрытия, жаростойкий легкий и особолегкий ячеистый СВС-бетон, СВС-кладочные растворы и ремонтно-восстановительные смеси, жесткоформованные теплоизоляционные материалы и изделия и др.). Приведены конкретные примеры использования предложенных материалов на предприятиях различных отраслей промышленности.

 В рамках программы ИНТЕХ,  реализуемой рядом институтов и организаций и поддерживаемой Министерством промышленности, науки и технологий РФ, научно-производственная коммерческая фирма МаВР и ряд других организаций разрабатывают новые виды огнеупорных и теплоизоляционных материалов, обладающих более высокими эксплуатационными свойствами и характеристиками по сравнению с традиционными. Для создания таких материалов разработаны базовые специальные технологические процессы, основанные на использовании перспективных технологий холодного вспучивания, самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) и их совместного применения [1—3].

Способ холодного  вспучивания неорганических композиций осуществляется при комнатной температуре без какого-либо подогрева и создания специальных условий. Сам эффект вспучивания, как правило, основан на реакциях химического взаимодействия двух или более компонентов смеси с выделением газообразных продуктов реакции. Эффективность способа зависит от правильного подбора компонентов.

Технология СВС [4—6] основана на принципах безгазового горения систем окислитель—горючее, протекающего в конденсированной фазе. Примером таких реакционно-способных систем являются Ti+B, Si+C, Al+Fe₂O₃ и др. При локальном инициировании этих систем могут быть реализованы волновые режимы гетерогенного горения, в которых химическое превращение происходит в узкой зоне реакции взаимодействия реагентов, перемещающейся вдоль образца. В процессе СВС в конденсированной фазе могут развиваться очень высокие температуры (1500—4000°С) и скорости распространения фронта волны горения (5—50 мм/с и более).

Возможность такого безгазового  горения обусловлена, прежде всего, высокими значениями тепловыделения при химическом взаимодействии и термостабильности продуктов горения. Именно эти факторы определяют образование таких физико-химических структур конечных продуктов, которые способны выдерживать высокие тепловые, механические и химические нагрузки без изменения основных характеристик в широком диапазоне воздействий. Большие скорости протекания СВС-процессов определяют их высокую продуктивность, недоступную для традиционных методов создания материалов с повышенными эксплуатационными характеристиками.

Преимущества СВС-процессов: незначительные внешние энергетические затраты (синтез идет за счет энергии самой системы), простота технических приемов и оборудования, быстрота. Высокая производительность и чистота конечных продуктов обусловливают перспективность использования этой технологии для синтеза многих тугоплавких и жаростойких материалов (боридов, карбидов, оксидов, силицидов и др.) [б]. Эти соединения лежат в основе получения широкого класса современных неорганических материалов, способных работать в экстремальных условиях.

Выполненные за последние десятилетия  исследования и разработки отечественных ученых в области СВС [1,5,6] заложили основу новой, самой современной и перспективной техноло гии получения композиционных неорганических материалов с широким спектром необходимых эксплуатационных свойств. К разряду таких свойств относятся тугоплавкость, высокая температурная и эрозионная стойкость, повышенная устойчивость к воздействиям химически агрессивных сред и высокоскоростных газовых потоков, высокие износоустойчивость и механическая прочность и др.

Среди новых видов огнеупорных  композиционных материалов, получаемых в волне СВС, особое место занимают материалы муллитового состава [1,2], которые образуются при взаимодействии SiO₂, порошка металлического алюминия и ряда других компонентов. В отличие от классической схемы локального инициирования волны горения СВС в системах типа Al+SiO₂ возбуждение процесса осуществляется главным образом за счет предварительного постепенного нагрева всего объема материала до температур, соответствующих порогу инициирования реакции термохимического синтеза (рис. 1).

Исследования показали, что температура инициирования  реакции СВС для рассматриваемых систем составляет 650—950 °С и зависит от свойств выбранных реагентов, их дисперсности, соотношения компонентов и начальной плотности системы. В основе процесса лежит экзотермическое взаимодействие двух или нескольких химических элементов или соединений, протекающее в режиме направленного горения. В результате окислительно-восстановительной реакции термохимического синтеза образуются муллитовые структуры, соответствующие химической формуле ЗА1₂0₃ 2SiO₂. В более общем виде составы конечных продуктов реакции соответствуют формуле mАl₂О₃-nSiO₂, где т = 65-70 %, п = 30-35 %. Синтезированные в процессе СВС соединения типа 3Al₃O₂ 2SiO₂, 5А1₂O₃-3TiB₂, В₄С, 2A1₂O₃ - SiC и другие относятся к классу высокоогнеупорных материалов. Кроме того, может быть получен широкий спектр СВС-ма-териалов в виде огнеупорных изделий, бетонов, защитных и упрочняющих покрытий, кладочных растворов и т.п. [1—3].

Использование технологии холодного вспучивания в сочетании с СВС-технологией [3] позволяет создать широкий ассортимент огнеупорных и теплозащитных перспективных материалов с разнообразным набором физико-химических, механических, теплофизических и эксплуатационных свойств. Так, возможно получение материалов кажущейся плотностью от 0,3 до 2 г/см³ и более за счет создания определенной пористой структуры способом холодного вспучивания и сохранения ее в режиме СВС. Огнеупорные и теплоизоляционные материалы, получаемые с применением базовых технологий, показаны на рис.2.

Основные характеристики разработанных огнеупорных теплоизоляционных  материалов приведены в табл. 1, области  практического применения этих материалов — в табл. 2.

Особый интерес для  практического использования применительно к алюмосиликатным огнеупорам представляют новые покрытия, полученные по СВС-технологии, получившие название защитно-упрочняющих оксидно-керами-ческих (ОКП) (рис. 3—5). ОКП предназначены для нанесения их на поверхность алюмосиликат-ных изделий и теплоизоляционных материалов, используемых в футеровках металлургических печей и котельных установок, печей по производству строительных материалов и др. Оксид-но-керамические покрытия, нанесенные на поверхность огнеупоров, расширяют область температурного применения огнеупорной основы, приводят к значительному уменьшению физико-химической и механической эрозии ее поверхности, заметно (на 50—100 °С) повышают температурные ресурсы огнеупоров в условиях статических и динамических (в том числе циклических) воздействий агрессивных сред и высокотемпературных газовых и пылевых потоков.

ОКП образуются на поверхности  шамотных огнеупоров, в том числе  легковесных и ультралегковесных, в процессе инициирования реакции СВС в обычном режиме эксплуатации тепловых агрегатов при 700—850 °С. Толщина огнеупорного покрытия может быть различной (1—4мм) в зависимости от производственной необходимости. Сочетание специально подобранных компонентов с широким набором, физико-химических и механических характеристик позволяет получать покрытия с разнообразными эксплуатационными свойствами. ОКП отличаются высокими огнеупорностью (до 2000 °С), механической прочностью, износостойкостью, а также кислотно-щелочной стойкостью в среде агрессивных продуктов горения и отходящих дымовых газов.

Покрытия существенно  улучшают поверхностные характеристики огнеупорного материала— основы: уменьшают ее пористость в 1,5—2,0 раза (в зависимости от начальной кажущейся плотности материала). Изменение всего комплекса свойств огнеупоров за счет нанесения ОКП приводит к значительному увеличению срока эксплуатации футеровок тепловых агрегатов.

Оксидно-керамические соединения в зависимости от выбора состава исходной шихты могут состоять из муллита, кианита, оксида алюминия, карбида кремния, оксидов хрома, борида титана, нитридов бора и алюминия и т.п. Сочетание специально подобранных исходных компонентов с различными свойствами дает возможность получать композиционные покрытия с требуемыми характеристиками.

На основе СВС-технологий разработан также ряд составов кладочных растворов и смесей для выполнения ремонтно-восстановительных работ. СВС-огнеупорные кладочные смеси предназначены для футеровки печей, котлов, реакторов и других агрегатов как кладочные растворы для скрепления в монолит шамотных, высокоглиноземистых и других огнеупорных изделий. На основе этих смесей с добавкой, например, боя огнеупорных изделий можно изготовлять огнеупорные плотные, облегченные и ячеистые бетоны для ремонта и экстренного заделывания износившихся участков футеровки, а также защитные покрытия и обмазки.

Эти смеси нетоксичны и представляют собой мелкодисперсные  порошки, состоящие из нескольких минеральных компонентов. Перед употреблением смесь затворяют жидким стеклом и используют как обычный кладочный раствор. При достижении температуры разогрева печи примерно 850 °С в швах кладки происходит инициирование процесса СВС, при котором возникает фронт волны направленного горения с высокой температурой (1600—1800 °С).

Таблица 2. Области применения новых огнеупорных и теплоизоляционных материалов

Кратковременно образующийся при этом расплав многокомпонентной смеси расплавляет и пропитывает поверхность огнеупоров на глубину до 0,5 мм и превращает ее в монолит. Анализ эксплуатационных характеристик таких смесей показал, что при их использовании для футеровок печей сколы и выпадения отдельных фрагментов изделий обычно не наблюдаются. Огнеупорность раствора после синтеза составляет 1800°С, термостойкость более 50 воздушных теплосмен. При высыхании еще до низкотемпературного обжига раствор имеет достаточную конструкционную прочность.

Особое внимание, по нашему мнению, заслуживает разработанный в последнее время новый вид огнеупорного особолегкого бетона, получивший название жаростойкий особолегкий ячеистый СВС-бетон (ЖСБ). Материалы этого типа имеют ряд неоспоримых достоинств. Обладая очень низкими плотностью (200—600 кг/м³), теплопроводностью и теплоемкостью, они имеют достаточно высокие значения механической прочности, огнеупорности, термостойкости и температурного диапазона применения. Кроме того, эти материалы обладают высокой адгезией к огнеупорным изделиям. Основные свойства особолегких ячеистых СВС-бетонов в сравнении с легковесными бетонами производства ЗАО НПФ «Алитер—Акси» (Санкт-Петербург) приведены в табл. 3.

Таблица 3. Свойства легковесных и  ультралегковесных огнеупорных  бетонов

Ячеистые особолегкие  СВС-бетоны получают заливкой предварительно приготовленного жидко-вязкого шликера необходимых состава и консистенции в специальные разъемные формы для получения готовых изделий различной конфигурации — кирпичи, блоки, брусья, плиты (рис. 6), панели, «скорлупы» и т.п. В основу со здания ячеистых вспученных бетонов заложен принцип использования природных химических процессов взаимодействия отдельных специально подобранных реагентов, образующих многокомпонентную неорганическую систему. В таких системах протекают гетерогенные реакции, которые идут в жидкой фазе на поверхности твердых частиц одного из реагентов с выделением газообразных продуктов реакции и большого количества тепла. Процесс гетерогенной реакции в таких системах зависит от различных факторов: