Металлы побочных подгрупп

К металлам побочных подгрупп периодической системы  Д. И. Менделеева относятся все d-элементы. Таких подгрупп 10: скандия, титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди и цинка. Здесь рассматриваются  общие характеристики подгрупп хрома  и семейства железа.

Побочную  подгруппу VI группы составляют следующие  элементы - хром Cr, молибден Мо и вольфрам W. Хром возглавляет побочную подгруппу 4 группы. На внешнем энергетическом уровне атомов хрома и молибдена  содержится по одному электрону, вольфрама - два электрона, что обусловливает металлический характер этих элементов и отлично от элементов главной подгруппы. В соответствии с числом валентных электронов они проявляют максимальную степень окисления +6 и образуют оксиды типа RO₃, которым соответствуют кислоты общей формулы H₂RO₄. Сила кислот закономерно снижается от хрома к вольфраму. Большинство солей этих кислот в воде малорастворимо, хорошо растворяются только соли щелочных металлов и аммония.

Элементы  подгруппы хрома проявляют также  степени окисления +5, +4, +3, +2. Но наиболее типичны соединения высшей степени окисления, которые во многом весьма похожи на соответствующие соединения серы. С водородом элементы подгруппы хрома соединений не образуют.

С ростом порядкового номера в подгруппе  возрастает температура плавления металлов. Вольфрам плавится при 3390 °С. Это самый тугоплавкий металл. Поэтому его используют для изготовления нитей в электрических лампочках накаливания.

Металлы подгруппы хрома в обычных  условиях весьма устойчивы к воздействию воздуха и воды. При нагревании взаимодействуют с кислородом, галогенами, азотом, фосфором, углем, кремнием и др. Известны их многочисленные сплавы с другими металлами. Сплавы и сами металлы - весьма ценные материалы современной техники.

По  физическим и химическим свойствам молибден и вольфрам сходны между собой и несколько отличаются от хрома. Химическая активность металлов в ряду хром - молибден - вольфрам заметно понижается.

Нахождение в природе

Хром встречается в виде соединений в различных минералах. Наиболее распространен минерал хромит, или хромистый железняк FeCr₂0₄, богатые месторождения которого имеются на Урале и в Казахстане. Массовая доля хрома в земной коре составляет 0,03%. Хром обнаружен на Солнце, звездах и в метеоритах.

В 1766 году петербургский профессор химии И. Г. Леман описал новый минерал, найденный на Урале на Березовском руднике, в 15 километрах от Екатеринбурга (ныне Свердловск). Обрабатывая камень соляной кислотой, Леман получил изумрудно-зеленый раствор, а в образовавшемся белом осадке обнаружил свинец. Спустя несколько лет, в 1770 году, Березовские рудники описал академик П. С. Паллас. «Березовские копи, - писал он, - состоят из четырех рудников, которые разрабатываются с 1752 года. В них наряду с золотом добываются серебро и свинцовые руды, а также находят замечательный красный свинцовый минерал, который не был обнаружен больше ни в одном другом руднике России. Эта свинцовая руда бывает разного цвета (иногда похожего на цвет киновари), тяжелая и полупрозрачная... Иногда маленькие неправильные пирамидки этого минерала бывают вкраплены в кварц подобно маленьким рубинам. При размельчении в порошок она дает красивую желтую краску...».

В 1936 году в Казахстане, в районе Актюбинска, были найдены огромные залежи хромита - основного промышленного сырья для производства феррохрома. В годы войны на базе этого месторождения был построен Актюбинский ферросплавный завод, который впоследствии стал крупнейшим предприятием по выпуску феррохрома и хрома всех марок.

Богат хромистой рудой и Урал. Здесь расположено большое число месторождений этого металла: Сарановское, Верблюжьегорское, Алапаевское, Монетная дача, Халиловское и др. По разведанным запасам хромистых руд Россия занимает ведущее место в мире.

Руды хрома имеются в Турции, Индии, Новой Каледонии, на Кубе, в Греции, Югославии, некоторых странах Африки. В то же время такие промышленные страны, как Англия, Франция, ФРГ, Италия, Швеция, Норвегия, совершенно лишены хромового сырья, а США и Канада располагают лишь очень бедными рудами, практически не пригодными для производства феррохрома. Всего же на долю хрома приходится 0,02% земной коры.

Происхождение

Найденный минерал был назван «сибирским красным свинцом». Впоследствии за ним закрепилось название «крокоит».

Образец этого минерала был в  конце XVIII века привезен Палласом в Париж. Крокоитом заинтересовался известный французский химик Луи Никола Воклен. В 1796 году он подверг минерал химическому анализу. «Все образцы этого вещества, которые имеются в нескольких минералогических кабинетах Европы, - писал Воклен в своем отчете, - были получены из этого (т. е. Березовского.-С. В.) золотого рудника. Раньше рудник был очень богат этим минералом, однако говорят, что несколько лет назад запасы минерала в руднике истощились и теперь этот минерал покупают на вес золота, в особенности, если он желтый. Образцы минерала, не имеющие правильных очертаний или расколотые на кусочки, годятся для использования их в живописи, где они ценятся за свою желто-оранжевую окраску, не изменяющуюся на воздухе... Красивый красный цвет, прозрачность и кристаллическая форма сибирского красного минерала заставила минералогов заинтересоваться его природой и местом, где он был найден; большой удельный вес и сопутствующая ему свинцовая руда, естественно, заставляли предполагать о наличии свинца в этом минерале...».

Один из друзей Воклена предложил  ему назвать элемент хромом (по-гречески «хрома» - окраска) из-за яркого разнообразного цвета его соединений. Между прочим, слог «хром» в значении «окрашенный» входит во многие термины, не связанные с элементом хромом: слово «хромосома», например, в переводе с греческого означает «тело, которое окрашивается»; для получения цветного, изображения пользуются прибором хромоскопом; фотолюбителям хорошо известны пленки «изопанхром», «панхром», «ортохром»; яркие образования в атмосфере Солнца астрофизики называют хромосферными вспышками и т. д.

Сначала Воклену не понравилось  предложенное название, поскольку открытый им металл имел скромную серую окраску  и как будто не оправдывал своего имени. Но друзья все же сумели уговорить Воклена и, после того как французская Академия наук по всей форме зарегистрировала его открытие, химики всего мира внесли слово «хром» в списки известных науке элементов.

Свое название хром получил от греческого слова «хрома» - краска за то, что все соединения хрома имеют яркие окраски.

Получение

Металлический хром получают восстановлением  оксида хрома (III) при нагревании с  алюминием:

Сr₂О₃ + 2Аl = Аl₂О₃ +2Сr

Металлический хром получают также  электролизом водных растворов соединений хрома.

В 1797 году Воклен повторил анализ. Растертый  в порошок крокоит он поместил в раствор углекислого калия  и прокипятил. В результате опыта  ученый получил углекислый свинец и  желтый раствор, в котором содержалась  калиевая соль неизвестной тогда  кислоты. При добавлении к раствору ртутной соли образовывался красный осадок, после реакции со свинцовой солью появлялся желтый осадок, а введение хлористого олова окрашивало раствор в зеленый цвет. После осаждения соляной кислотой свинца Воклен выпарил фильтрат, а выделившиеся красные кристаллы (это был хромовый ангидрид) смешал с углем, поместил в графитовый тигель и нагрел до высокой температуры. Когда опыт был закончен, ученый обнаружил в тигле множество серых сросшихся металлических иголок, весивших в 3 раза меньше, чем исходное вещество. Так впервые был выделен новый элемент.

Основная часть добываемой в  мире хромистой руды поступает сегодня  на ферросплавные заводы, где выплавляются различные сорта феррохрома и  металлического хрома.

Впервые феррохром был получен в 1820 году восстановлением смеси окислов железа и хрома древесным углем в тигле. В 1854 году удалось получить чистый металлический хром электролизом водных растворов хлорида хрома. К этому же времени относятся и первые попытки выплавить углеродистый феррохром в доменной печи. В 1865 году был выдан первый патент на хромистую сталь. Потребность в феррохроме начала резко расти.

Важную  роль в развитии производства феррохрома сыграл электрический ток, точнее электротермический способ получения металлов и сплавов. В 1893 году французский ученый Муассан выплавил в электропечи углеродистый феррохром, содержащий 60% хрома и 6% углерода.

В дореволюционной  России ферросплавное производство развивалось черепашьими темпами. Мизерные количества ферросилиция и  ферромарганца выплавляли доменные печи южных заводов. В 1910 году на берегу реки Сатки (Южный Урал) был построен маленький электрометаллургический завод «Пороги», который стал производить феррохром, а затем и ферросилиций. Но об удовлетворении нужд своей промышленности не могло быть и речи: потребность России в ферросплавах приходилось почти полностью покрывать ввозом их из других стран.

Физические свойства

Хром - серовато-белый блестящий металл по внешнему виду похож на сталь. Из металлов он самый твердый, его плотность 7,19 г/см³, т. пл. 1855 °С. Природный хром состоит из смеси пяти изотопов с массовыми числами 50, 52, 53, 54 и 56. Радиоактивные изотопы получены искусственно.

Хром  обладает всеми характерными свойствами металлов - хорошо проводит тепло, почти  не оказывает сопротивления электрическому току, имеет присущий большинству металлов блеск. Любопытна одна особенность хрома: при температуре около 37°С он ведет себя явно «вызывающе» - многие его физические свойства резко, скачкообразно меняются. В этой температурной точке внутреннее трение хрома достигает максимума, а модуль упругости падает до минимальных значений. Так же внезапно изменяются электропроводность, коэффициент линейного расширения, термоэлектродвижущая сила. Пока ученые не могут объяснить эту аномалию.

Даже  незначительные примеси делают хром очень хрупким, поэтому в качестве конструкционного материала его  практически не применяют, зато как  легирующий элемент он издавна пользуется у металлургов почетом. Небольшие  добавки его придают стали  твердость и износостойкость. Такие свойства присущи шарикоподшипниковой стали, в состав которой, наряду с хромом (до 1,5%), входит углерод (около 1%). Образующиеся в ней карбиды хрома отличаются исключительной твердостью - они-то и позволяют металлу уверенно сопротивляться одному из опаснейших врагов - износу.

В качестве представителя металлов, относящихся  к побочным подгруппам периодической  системы, рассмотрим хром: он возглавляет  побочную подгруппу VI группы. Хром - металл, по внешнему виду похожий на сталь. От ранее рассмотренных металлов он, как и все металлы с достраивающимся предпоследним электронным слоем атома, отличается тугоплавкостью и твердостью. По твердости хром превосходит все металлы, он царапает стекло.

Химические  свойства

Расположение электронов на 3d- и 4s-орбиталях  атома хрома можно представить  схемой:

Отсюда видно, что хром может  проявлять в соединениях различные  степени окисления - от +1 до +6; из них  наиболее устойчивы соединения хрома  со степенями окисления +2, +3, +6. Таким образом, в образовании химических связей участвует не только электрон внешнего уровня, но и пять электронов d-подуровня второго снаружи уровня.

Как и у алюминия, на поверхности  хрома образуется оксидная пленка Сr₂О₃. Поэтому хром в разбавленных серной и соляной кислотах начинает растворяться не сразу, а после растворения оксидной пленки:

Cr + 2H+=Cr5+ + H2

В азотной и концентрированной  серной кислотах хром не растворяется, так как его оксидная пленка упрочняется, т. е. хром переходит в пассивное  состояние. По этой же причине не взаимодействуют с хромом разбавленные серная и соляная кислоты, содержащие растворенный кислород. Пассивацию хрома можно устранить очисткой поверхности металла.

При высокой температуре хром горит  в кислороде, образуя оксид Cr₂О₃. Раскаленный хром реагирует с парами воды:

2Cr + ЗН₂О = Cr₂О₃ + ЗН₂

Металлический хром при нагревании реагирует также с галогенами, галогеноводородами, серой, азотом, фосфором, углем, кремнием и бором.

Например

Cr + 2HF = CrF₂ + H₂ ; 2Cr + N₂ = 2CrN

2Cr + 3S = Cr₂S₃; Cr + Si = CrSi

На воздухе хром совершенно не изменяется. Поэтому хромом с помощью электролиза  его соединений покрывают - хромируют - стальные изделия для предохранения  их от ржавления и механического  износа. Эти же качества хром придает  своим сплавам с железом- хромистым сталям. К ним относится нержавеющая сталь, содержащая около 12% хрома.

В быт нержавеющая сталь вошла  в виде вилок, ножей и других предметов  домашнего обихода. Блестящие, серебристого цвета полосы нержавеющей стали  украшают арки станции «Маяковская» Московского метрополитена.

При химических реакциях атом хрома  может отдавать, кроме единственного  электрона наружного слоя, до 5 электронов предпоследнего слоя, т. е. проявлять  высшую степень окисления (+6). Но, как  и все элементы с достраивающимся предпоследним слоем атома, хром проявляет несколько значений степеней окисления, т. е. кроме высшего и низшие значения, а именно + 2 и + 3. У металлов с переменной валентностью, как и у элементов одного и того же периода, например III, с возрастанием степени окисления уменьшается радиус иона.

При этом соблюдается та же самая  закономерность в изменении химических свойств соединений металла с  возрастанием его степени окисления, как у элементов одного и того же периода, а именно:

1. С возрастанием степени окисления основные свойства гидроксидов ослабляются, а кислотные усиливаются.

2. При одинаковых значениях степени  окисления и близких значениях  ионного радиуса химические свойства  гидроксидов элементов оказываются  сходными.

Это мы и наблюдаем на гидроксидах хрома, учитывая близость численных значений радиусов ионов Сг²и Mg² ; Сг³ и А1³; С г⁶ и S⁶*

Гидроксиды хрома

Гидроксиды элементов III периода

Хром образует три ряда соединений

Познакомимся с важнейшими из этих соединений. При растворении хрома в кислотах получаются соли, в которых хром двухвалентен, например

Cr + 2HCl = CrCl₂ + H₂

Соединения двухвалентного хрома  сходны по составу и свойствам  с соединениями магния; гидроксид  хрома (II) является основанием.

Проявляют все соединения, в которых  содержится хром в степени окисления +6: оксид

Применение

Хром широко используется, как добавочный материал к металлам, для получения  высококачественной стали, подшипников  и др. данный процесс называется хромированием.