Металлургия титана

Хлоратор с подвижным слоем. В связи с появлением титаносодержащих шлаков с низким содержанием в них CaO и MgO шахтные электропечи вытеснены более совершенным аппаратом – хлоратором с подвижным слоем. Основное отличие его от ШЭП – отсутствие электрообогрева, сложной насадочной зоны и наличие в нижней его части герметичного разгрузочного устройства для непрерывного удаления непрохлорированного остатка.

Последнее обстоятельство позволяет коренным образом улучшить газодинамические параметры и резко интенсифицировать процесс, так как температурный режим в хлораторе и аппаратах конденсационной системы легко регулируется количеством подаваемого хлора, загрузкой брикетов и выгрузкой непрохлорированного остатка. Это в значительной степени упрощает процесс и облегчает его автоматизацию.

Уровень шихты в хлораторе поддерживают в интервале 1.2-3.5 м. Для хлорирования применяют брикеты или гранулы. Многочисленные способы приготовления гранулированной шихты можно разделить на два принципиально отличающихся метода: 1) углеродистый восстановитель и связующее дозируются с двух-трехкратным избытком, вследствие чего после прокалки образуются брикеты или гранулы с углеродистым каркасом; 2) компоненты шихты дозируются в строго стехиометрическом соотношении и подготавливаются таким образом, что в процессе хлорирования они полностью сгорали.

Хлорирование гранул с сохраняющейся формой углеродистого брикета в фильтрующем (подвижном слое) . Наиболее полно этот процесс описан Мак-Ферландом и Феттерролом и запатентован рядом авторов. Суть его заключается в том, что в шихту для хлорирования вводят двух-трехкратное количество углеродистого восстановителя и углесодержащего связующего по отношению к стехиометрически необходимому для связывания кислорода оксидов титананосодержащего сырья и хлоровоздушной смеси в расчете на образование оксида углерода CO.

Хлорирование в хлораторах с расплавом и аппаратах с кипящим слоем.

С переходом на сырье, содержащее значительное количество примесей, образующих низколетучие хлориды (лопариты, перовскиты, шлаки с высоким содержанием кальция) , производительность указанных аппаратов резко падает. Поэтому и шахтные хлораторы наиболее эффективно можно использовать для хлорирования так называемых сухих титансодержащих материалов. Для хлорирования высококальциевого сырья, а так же других материалов, содержащих повышенные количества щелочноземельных элементов, выгоднее использовать хлоратор, в котором хлорирование осуществляется в жидкой ванне из расплавленных хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов. Основные преимущества хлоратора с жидкой ванной перед другими аппаратами заключается в том, что конструкция его позволяет непрерывно выводить вместе с частью расплава непрохлорированный остаток и таким образом осуществлять практически непрерывный процесс. Кроме того, упрощается подготовка шихты: отпадает надобность в предварительном брикетировании материалов, так как в хлоратор можно загружать порошкообразную шихту.

Технология и аппаратура хлорирования титансодержащих материалов в расплаве щелочных и щелочноземельных хлоридов разработана М. К. Байбековым, Э. П. Медведчиковым и другими под руководством С. П. Солякова.

В нижней части хлоратора имеются фурмы и газораспределительное устройство для подачи хлора; в боковые стенки вмонтированы угольные или графитовые электроды, внутри которых проходят стальные водоохлаждаемые штанги.

В верхней крышке хлоратора имеются отверстия для разливки расплава, загрузки шихты и патрубки для отвода парогазовой смеси. Расплав сливают через летки. Хлораторы могут быть одно- и многокамерными.

В качестве жидкой ванны используют хлориды щелочноземельных и щелочных металлов. Процесс хлорирования ведут в интервале 1000–1173К. Температура процесса определяется физико-химическими свойствами расплава – летучестью хлоридов, вязкостью, плавкостью. Шихту, состоящую из размолотого титансодержащего материала и кокса, загружают в расплав. В некоторых конструкциях компоненты шихты загружают шнековым питателем раздельно. Перед поступлением в хлоратор шихту сушат в сушилках до полного удаления влаги и летучих.

Теплоотводящие элементы, расположенные внутри хлоратора, позволяют отвести значительную долю тепла, образующегося при хлорировании, и тем самым, интенсифицировать процесс хлорирования. Возможность непрерывного обновления состава расплава и вывода из процесса непрохлорированного остатка обеспечивает постоянство его газодинамических характеристик и равномерную работу в течение всей кампании. Поскольку при хлорировании в расплаве кислород оксидов титансодержащего материала и анодного хлоргаза с углеродом образует в основном CO2, количество отходящих газов после хлоратора в расплаве значительно меньше, чем при хлорировании в псевдоожиженном или подвижном слое, что благоприятно влияет на работу конденсационной системы, так как при прочих равных условиях количество тепла, поступившего из хлоратора в аппараты конденсационной системы, уменьшается.

Конденсация и разделение продуктов хлорирования.

Под общепринятыми и широко вошедшими в промышленную практику производства титана терминами “конденсационная система” , “конденсация” подразумевается целый комплекс аппаратов, технологических операций и процессов, связанных с получением из сложной по составу и физико-химическим свойствам парогазовой смеси (ПГС) жидкого и четыреххлористого титана.

Теоретически технология отвода тепла, перевод компонентов из парообразного состояния в конденсированное, разделение газообразных, жидких, и твердых продуктов, выделение и очистка четыреххлористого титана принципиально не отличаются от известных процессов и аппаратов, используемых в химической, нефтехимической и металлургической промышленности и описанных в специальных курсах и монографиях. Однако специфические свойства четыреххлористого титана и сопутствующих ему хлоридов, а именно: высокая химическая активность, токсичность, большое различие в химических свойствах, склонность к комплексообразованию, диспропорционированию, диссоциации в парообразном и конденсированном состоянии – создают серьезные трудности аппаратурного и технологического характера при разработке и практической реализации теплообменных и массообменных процессов и аппаратов. И хотя создание и развитие хлорной металлургии титана и редких металлов явилось причиной появления большого числа работ по химии парообразного состояния – совершенно нового направления в химии – проблема как в научном, так и практическом плане далека еще от своего полного решения. Технологические пределы конденсации и разделения продуктов хлорирования остаются по-прежнему наиболее узким местом в технологическом цикле производства четыреххлористого титана.

К физико-химическом и термодинамическом отношениях парогазовая смесь, выходящая из хлораторов с температурой 900–1700К, представляет сложную многокомпонентную систему, состоящую из газообразных TiCl4, VOCl3, VCl4, SiCl4, CCl4, S2Cl2, C6Cl6, SiOCl6, Si3O2Cl8, Si4O3Cl10, SnCl4, MoCl5, MoO2Cl2, CrO2Cl2, AlCl3, FeCl3, CrCl4, FeCl2, ZrCl4, жидких NaCl, KCl, MnCl2, MgCl2, CaCl2 хлоридов, твердых продуктов C, TiO2, SiO2, Al2O3, частичек шлака и кокса, а также газов CO, CO2, HCl, H2, Cl2.

В рабочем интервале температур (900–1800К) компоненты парогазовой смеси могут вступать между собой в сложные взаимодействия химического характера. С достаточной для практических целей степенью приближения можно рассматривать парогазовую смесь в состоянии сложного термодинамического равновесия. Наиболее простым примером гетерогенного равновесия является равновесие чистого конденсированного вещества со своим насыщенным паром. В соответствии с правилом фаз в однокомпонентной системе с изменением температуры в условиях моновариантного равновесия могут существовать только две фазы (равновесие трех фаз в однокомпонентной системе возможно только в нонвариантной точке) . Условия равновесия между фазами определяется уравнением Клаузиуса-Клапейрона dp/dt=dH1,2/T(V2–V1) .

  Известны различные варианты аппаратурного оформления процесса конденсации: раздельная конденсация твердых и жидких хлоридов, совместная конденсация, комбинированная конденсация.

Раздельная конденсация.

При раздельном способе конденсации парогазовую смесь охлаждают в первых по ходу аппаратах сначала до точки росы наиболее высококипящего жидкого хлорида, при этом все более высококипящие хлориды конденсируются. После этого парогазовая смесь со взвешенными в ней твердыми хлоридами поступает в аппараты для разделения твердых и парообразных хлоридов. После отделения твердых хлоридов парогазовая смесь поступает в конденсаторы низших хлоридов.

Совместная конденсация.

При совместной конденсации твердых и жидких хлоридов парогазовая смесь из хлоратора поступает непосредственно в конденсаторы смешения–“оросительные конденсаторы” , где орошается охлажденным жидким четыреххлористым титаном.

В качестве конденсаторов смешения можно применять также барометрические конденсаторы, полые и насадочные скрубберы, в верней части которых вмонтировано разбрызгивающее устройство (форсунки, тарелки, турбины и др.) . Из оросительных конденсаторов парогазовая смесь поступает в хвостовые конденсаторы для окончательного доулавливания четыреххлористого титана, а образованная твердыми хлоридами пульпа, направляется в хлоратор или сухие конденсаторы. При таком способе конденсации все тепло, выделенное парогазовой смесью при ее охлаждении и конденсации, отводится только четыреххлористым титаном.

Очистка технического четыреххлористого титана.

Четыреххлористый титан, получаемый в промышленности хлорированием титансодержащих материалов в присутствии углеродсодержащего восстановителя, содержит значительное количество растворенных и взвешенных примесей, которые можно условно разделить на три основные группы: газы: HCl, CO2, COCl2, NOCl, N2, O2, Cl2, COS и др., сконденсированные хлориды CCl4, CHCl3, Cr2O2Cl2, CCl3COCl, VOCl3, SiCl4, SiOCl6, SOCl2, SO2Cl2, твердые хлориды и оксихлориды FeCl3, FeCl2, TiOCl2, MgCl2, C6H6, POCl3, AlCl3.

Отделение твердых взвесей. Четыреххлористый титан от твердых взвесей очищают отстаиванием и фильтрацией, осуществляемыми в герметичных отстойниках или в фильтрах различной конструкции. В качестве фильтрующей основы используют керамические, металлокерамические пористые патроны и пластины, стеклоткани, асбестовую набивку, кислотостойкие ткани из искусственного волокна и др.

Химическая очистка TiCl4 от окситрихлорида ванадия. Наибольшее распространение получили способы с применением в качестве реагентов медного порошка, сероводорода, низших хлоридов титана.

Очистка медным порошком – наиболее эффективный и универсальный метод, так как, кроме ванадия, медный порошок удаляет серу и частично органические соединения. Он сравнительно прост в аппаратурном оформлении, при этом медный порошок не образует соединений, загрязняющих TiCl4.

В зарубежной промышленной практике известен также сероводородный метод очистки. Суть этого метода состоит в том, что растворимые в TiCl4 соединения ванадия и алюминия энергично взаимодействуют с H2S, образуя нерастворимые осадки. Этот метод относительно дешев по издержкам производства, но сложен в аппаратурном оформлении.

Ректификация является наиболее эффективным методом из наиболее распространенных методов разделения и очистки веществ с заметно различающимся давлением паров при температуре процесса.

Металлотермическое производство титана.

Магниетермическое производство титана.

Магниетермическое производство титана основано на реакции TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2.

Первые представления о механизме восстановительного процесса сложились под влиянием результатов лабораторных исследований Уотмана и др. Было установлено, что первоначально образование губки начинается на стенке реактора на уровне зеркала расплавленного магния. С течением времени происходит рост губки вверх и к центру реактора. Было высказано мнение, что основное взаимодействие происходит на поверхности губки между TiCl4 и жидким магнием, который за счет капиллярных сил диффундирует в губчатой массе, выходя на ее поверхность. Образующийся MgCl2 стекает по поверхности вниз на дно аппарата. В работе определяющая роль поверхностных явлений была обоснована опытами, в которых в реакционное пространство аппарата в вертикальном положении помещали стальные стержни: часть из них была приварена к дну реактора и выступала над уровнем жидкого магния. Другая часть была приварена к крышке реактора так, чтобы их торцы не касались уровня магния. Губка титана образовалась только в тех стержнях, которые выступали из магния над расплавом.

Технология и аппаратура магниетермического процесса восстановления.

Аппаратурное оформление и технология процесса восстановления обуславливается специфическими свойствами титана и магния, а именно: титан в нагретом состоянии активно взаимодействует с кислородом, азотом, углеродом, парами воды. Кроме того, при нагреве выше 1353К титан с железом образует легкоплавкую эвтектику; восстановление четыреххлористого титана магнием сопровождается выделением большого количества тепла, которое требуется отводить от аппарата; поскольку в процессе восстановление количество образующегося хлорида магния по объему в 10.4 раз превышает количество образующегося титана, то для обеспечения максимального использования емкости аппарата хлористый магний необходимо удалять; контакт четыреххлористого титана и расплавленного магния с воздухом при их введении в аппарат недопустим как с точки зрения их загрязнения, так и по условиям техники безопасности. Поэтому необходимо обеспечить условия герметичной их загрузки в аппарат.

В настоящее время для производства титана используются герметичные аппараты, изготовленные из нержавеющей стали, оборудованные устройствами для загрузки магния и четыреххлористого титана, а также слива хлористого магния. Аппарат помещают в печь, оснащенную воздушным коллектором для охлаждения реакционной зоны аппарата. Процесс восстановления ведут в защитной атмосфере инертного газа – гелия или аргона.

Сложилась следующая практика и последовательность выполнения основных технологических операций. Восстановитель единовременно загружают в заполненный инертным газом реактор с таким расчетом, чтобы обеспечить потребность всего цикла восстановления. Затем на поверхность магния осуществляется непрерывная регламентированная подача четыреххлористого титана. Образующийся хлористый магний, имеющий по сравнению с магнием больший удельный вес, опускается на дно реактора, поднимая тем самым уровень металлического магния. Для удаления хлористого магния необходимо поддерживать температуру образующихся продуктов восстановления несколько выше точки плавления хлорида. Но для обеспечения возможности осуществления интенсификации высокоэкзотермического магниетермического процесса необходимо использовать интенсивное охлаждение реактора. Таким образом, возникает задача создания такой конструкции печи и системы охлаждения реактора, которые могут удовлетворить противоречивым требованиям технологии: интенсификации теплоотвода от аппарата при поддержании на его поверхности достаточно высокой температуры. Трудности возникают также из-за того, что основной очаг тепловыделения, находящийся вблизи границы раздела конденсированной и парогазовой фаз, в связи с накоплением в реакторе продуктов восстановления и периодическими сливами хлористого магния меняет свое расположение.