Магнитермическое востановление титана

Фильтрация. Для фильтрации технического четыреххлористого титана от твердых взвесей в качестве фильтрующей основы используют керамические и металлокерамические пористые патроны и пластины, стеклоткань, асбестовую набивку, кислотостойкие ткани из искусственного волокна и др.

Очистка от ванадия. Очистку от ванадия, который находится в четыреххлористом титане главным образом в виде VOCl₃, производят следующими различными методами с последующей фильтрацией:

       Вымораживание. В результате охлаждения TiCl₄ до -20° растворенный в нем VOCl₃ выпадает из раствора в твердом виде. Этот метод возможен только в лабораторных условиях и при небольших масштабах производства.

Очистка медным порошком. Этот метод является наиболее распространенным и универсальным, так как, кроме  ванадия, медный порошок удаляет  серу и частично органические примеси. Он сравнительно прост в аппаратурном оформлении. Растворенный в ТЮ1₄ хлористый алюминий также удаляется медным порошком, причем при концентрациях более 0,01% А1С1₃ медь пассивируется. Поэтому в целях уменьшения ее расхода операцию очистки TiCl₄ от ванадия проводят в две стадии: сначала удаляют в мешалках путем введения воды в хлористый алюминий, который в результате гидролиза по реакции

ЗАlС1₃ + ЗН₂О = ЗА1ОСl +  6НСl переходит в нерастворимый в TiCl₄ оксихлорид, затем обрабатывают медным порошком для очистки от ванадия. Четыреххлористый титан заливают в бак-реактор с мешалкой, сюда же загружают влагосодержащий материал (обычно влажный активированный уголь), количество которого дозируют пропорционально содержанию А1С1₃. Перемешивание ведут 5—10 мин, после чего вводят медный порошок из расчета 0,5% от массы четыреххлористого титана при содержании в нем 0,1% V. При других концентрациях ванадия делают соответствующий пересчет. После засыпки медного порошка жидкость перемешивают в течение примерно получаса, после чего отбирают пробу на содержание ванадия. Проба обычно имеет вид суспензии со взвешенными частицами черного цвета. При содержании ванадия не более 0,001% очистку заканчивают и суспензию перекачивают на фильтрацию или предварительное отстаивание. Отфильтрованный медно-ванадиевый кек направляют на упаривание TiCl₄ или на гидролиз. Недостатком метода является его дороговизна, так как в качестве реагента используется дорогой и дефицитный материал. Кроме того, в результате очистки от одной кислородсодержащей примеси VOCl₃ вводится другая — оксихлорид титана, который практически не содержится в техническом TiCl₄, полученном на переделе хлорирования.

         Очистка сероводородом. В зарубежной промышленной практике наибольшее распространение получил сероводородный метод очистки. Суть этого метода состоит в том, что растворенные в TiCl₄ соединения ванадия и алюминия энергично взаимодействуют с сероводородом, образуя нерастворимые осадки. Этот метод сравнительно дешев, но сложен в аппаратурном оформлении. Основным его недостатком является ядовитость сероводорода, который в результате взаимодействия с TiCl₄ и другими хлоридами частично загрязняет его серой и ее соединениями.

Ректификация. Наиболее простым является, по-видимому, метод очистки TiCl₄ от растворенного в нем VOCl₃ ректификацией. Суть этого метода заключается в том, что давление паров VOCl₃ несколько выше, чем у TiCl₄. Первый кипит при 127, а второй при 136° С, поэтому теоретически эти два вещества можно разделить многократной перегонкой, поскольку они не образуют химических соединений. Основные преимущества этого метода заключаются в том, что очистку от ванадия производят чисто физическим методом без каких-либо реагентов. Это открывает возможность полной автоматизации этого процесса. Тем не менее в смысле затрат энергии он, по-видимому, будет наиболее энергоемким, а следовательно, дорогим.

Очистки от кремния, летучих соединений и газов. Очистку от SiCl₄, а также от других летучих примесей (СС1₄, CS₂, НСС1₃, SOCl₂, COS, SC1₂ и др.) производят ректификацией.

Процесс разделения жидких смесей ректификацией основан на физическом явлении, заключающемся  в том, что при перегонке смеси  из двух жидкостей с различной  летучестью, но не взаимодействующих между собой, конденсат всегда обогащен парами более летучей жидкости, а остаток после упаривания, наоборот, — более высококипящей жидкостью (второй закон Коновалова).

Однократную перегонку называют дистилляцией, многократную—ректификацией. Обычно дистилляцию применяют в тех случаях, когда разность температур кипения компонентов смеси сравнительно большая. При небольшой разности температур кипения компонентов применяют ректификацию. Таким образом, ректификация — это разделение жидких смесей, основанное на диффузионном обмене веществ между неравновесными фазами (жидкостью и паром) и сопровождаемое межфазным теплообменом. Ректификационная колонна (рис. 7) состоит из куба-испарителя, отгонной части колонны с внутренними распределительными устройствами и конденсатора-дефлегматора. Образовавшиеся в кубе-испарителе пары проходят через колонну снизу вверх, контактируют со стекающей сверху жидкостью. Из колонны пар поступает в конденсатор, откуда часть образовавшегося конденсата, называемого флегмой, возвращается в верхнюю часть колонны, а остаток, представляющий собой конечный продукт — дистиллят, выводитсяиз процесса. Флегма стекает вниз, контактируя с паром, и вновь испаряется. Внутреннее распределительное устройство, предназначенное для контакта жидкости и пара, представляет собой тарелки различных конструкций (колпач- ковые, сетчатые, решетчатые) или насадки (кольца Рашига, седла Берля и др.). В титановой промышленности применяется в основном два типа колонн: насадочные, заполняемые обычно кольцами Рашига размером 25x25 мм, и ситчатые или решетчатые. [5]

Для удобства анализа и  практической оценки работы ректификационной колонны вводят понятие об идеальной (теоретической) ректификационной тарелке или ступени равновесия, т. е. такой тарелке, на которой между взаимодействующими фазами достигается равновесие.

Рабочий процесс ректификационной колонны,можно представить следующим  образом. На самую верхнюю тарелку поступает жидкость, состоящая в основном из легкокипящего компонента бинарной смеси состава SiCl₄. Восходящий поток пара из дистилляционного куба содержит в основном низкокипящий компонент. На первой самой нижней тарелке уходяие пар и жидкость На второй тарелко снова наступает фазовое равновесие, пар и жидкость достигают равновесных концентраций и уходят на следующие тарелки: пар — на третью, жидкость — на первую. При достаточном числе тарелок пар на выходе из ректификационной колонны будет состоять практически из одного низкокипящего компонента. Таким образом, вследствие того, что поступающие на каждую тарелку потоки пара и жидкости неравновесны друг другу, между ними происходит массо- и теплообмен: пар обогащается низкокипящим компонентом, температура пара падает, жидкость же обогащается высококипящим компонентом, а температура ее повышается.

Для получения на выходе из ректификационной колонны пара, содержащего практически чистый низкокипящий компонент разделяемой  смеси, необходим контакт пара с  жидкостью примерно того же состава. Такой жидкостью является флегма, возвращающаяся на верхнюю тарелку  колонки из конденсатора-дефлегматора.

Процесс ректификации может  быть как непрерывным, так и периодическим. В титановой промышленности применяется  только непрерывная ректификация.

При непрерывной ректификации (рис. 8) исходная смесь с концентрацией низкокипящих компонентов х_х поступает на одну из промежуточных тарелок колонны, дистиллят постоянного состава непрерывно отводится из конденсатора-дефлегматора, а обедненная низкокипящими компонентами жидкость состава х₀ — из куба. Колонна непрерывного действия делится на верхнюю и нижнюю части. В верхней части (укрепляющая часть) происходит обогащение паров низкокипящими компонентами, в нижней части (исчерпывающая или отгоночная часть) — отгонка низкокипящих компонентов из стекающей жидкости.

В титановой промышленности применяются  два вида колонн: колонны с решетчатыми  тарелками и насадочные. Насадочные колонны зарекомендовали себя плохо.

Ректификационная колонна, применяемая  для очистки TiCl₄, отличается от обычных большей герметизацией. Особо высокие требования предъявляются к сварным соединениям дистилляцион- ных кубов и дефлегматоров. Во избежание попадания воды в местах развальцовки в трубных досках кожухотрубных теплообменников последние делают с двойными трубными досками. Для нагрева дистилляционных кубов используют электрообогрев, высококипящие жидкие теплоносители и газовый обогрев. Основные трудности работы передела ректификации связаны главным образом с работой теплообменных аппаратов, которые вследствие осаждения и образования на охлаждающихся поверхностях накипей из твердых хлоридов резко ухудшают теплообмен. В тех случаях, когда применяется электрообогрев, это приводит к прогару электронагревательных элементов. В связи с этим нагревательные элементы вводят в кубы сверху. Для обеспечения непрерывности работы к одной колонне подсоединяют несколько кубов (от 2 до 5). Работа кубов на переделе дистилляции может быть параллельной и последовательной. Более эффективен, по-видимому, последний способ, так как в этом варианте четыреххлористый титан подается в первый куб и, проходя последовательно остальные кубы, постепенно обогащается оксихлоридами, которые в данном случае наиболее интенсивно накапливаются в одном (последнем) кубе и отводятся из одной точки на всех трубопроводах для TiCl₄ применяют обычную запорную арматуру.

В качестве сальниковой набивки  используют прографиченный асбест, фторопласт, а также другие, стойкие в TiCl₄, синтетические материалы. Для выравнивания давлений аппараты соединены между собой и атмосферой цеха специальной «дыхательной» системой.

Внизу колонны поддерживают температуру 139—140°С и давление 800—900 мм рт. ст., вверху 60—130°С и 780 ммрт.ст. Неконденсирующиеся газы (СО₂, Cl₂, N₂, СОС1₂, СО и др.) выводят из дефлегматора через гидрозатвор в систему газоочистки. Производительность колонн зависит от ее размеров (диаметра, высоты), мощности кубов и величины теплопотерь, т. е. качества теплоизоляции. [7]

 

Рисунок 7 - Схема ректификационной колонны

1- куб испаритель; 2- нагреватель; 3- колонна; 4-распределительное устроиство;5- дефлегматор.

 

Рисунок 8 - Схема непрерывной ректификации:

1 — куб-испаритель; 2 — нагреватель; 3 — отгонная часть колонны; 4 — дефлегматор; 5 — конденсатор.

 

          2 Рассчетная часть

2.1 Расчет материального баланса хлорирования

Рассчитать процесс и  хлоратор для хлорирования  150 тонн титанового шлака следующего состава,%: TiO₂- 85; SiO₂-5; Al₂O₃ – 6;    FeO – 4; прочие – остальные.

Производительность хлоратора 100 тонн/сутки TiCl₄.

Состав материалов поступающих  в процесс хлорирования:

Пековый кокс,%(масс): С-88; летучие -4,52; зола-5; S – 2,48; летучие в виде CH₄.

Анодный хлоргаз,%(масс): Cl₂ -85; N₂ - 11,39; O₂- 3,61.

Отработанный электролит,%(масс): KCl-76; NaCl-15,5;  CaCl₂ -2,7; MgCl₂ -5,5; MgO-0,02;  Fe₂O₃ -0,04; Al₂O₃ -0,07; SiO₂-0,07; прочие-0,1.

Степень хлорирования компонентов  шихты,%: TiO₂- 98; Al₂O₃ – 98; SiO₂-85; CaO -95; прочие – 95.

Хлорирование FeO идет с образованием 25% FeCl₂ и 75% FeCl₃.Степень использование хлора 100%. Хлорирование золы, кокса , составных отработанного электролита , летучих и серы не учитываем. Влагу хлорного газа и исходных материалов в расчет не принимаем. Потери кокса с парогазовой смесью (ПГС) 7%, а с плавом 8% от общего количества расходуемого пекового кокса. Считаем что углерод (за исключением потерь) реагирует с образованием 95% CO₂ и 5% CO (это отвечает отношению CO / CO₂ = 1:19). Количество заливаемого отработанного электролита составляет 15% от массы расходуемого шлака. Потери титана в виде TiO₂ равны 2 % от содержания в шлаке, в том числе 0,5% их переходит в отработанный расплав и 1,5%в ПГС. В отработанный расплав переходят образовавшиеся хлориды и составляющие отработанного электролита,%: 97 MgCl₂; CaCl₂ и MnCl₂;45 FeCl₂;5 FeCl₃; 93 KCl; 97 NaCl. В отработанный  расплав полностью переходят непрореагировавшие FeO; Al₂O₃ и SiO₂ шлака, Fe₂O₃, Al₂O₃, SiO₂, MgO, MgCl₂, CaCl₂ и прочие отработанного электролита и зола пекового кокса; 10% кислорода хлорного газа переходит в ПГС. Расчет реакций проводим для хлорирования 1000 кг титанового шлака:

	TiO2	SiO2	Al2O3	FeO
Количество,%(масс)	85	5	6	4
кг на 1000 кг шлака	850	50	60	40
Степень хлорирования,%	98	85	98	95
Результат реакций
Хлорируется,кг	833	42,5	58,8	38
Непрохлорированого,кг	17	17,5	1,2	2

Всего в результате реакций  хлорируется 972,3 кг состаляющих. Остается непрохлорированным 27,7 кг. Степень  хлорирования шлака: 94%.

В процессе хлорирования протекают  основные следующие реакций:

                          TiO₂ + C+ 2Cl₂ = TiCl₄ + CO₂                                                            (1)

                         SiO₂ + C + 2Cl₂ = SiCl₄ + CO₂                                                            (2)

                    2Al₂O₃ + 3C + 6Cl₂ = 4 AlCl₃ + 3CO₂                                                   (3)

                       2FeO + C + 2Cl₂ = 2FeCl₂ + CO₂                                                         (4)

                       2FeO + C + 3Cl₂ = 2FeCl₃ + CO₂                                                         (5)

                         TiO₂ + 2C+ 2Cl₂ = TiCl₄ + 2CO                                    (6)

                         SiO₂ +2C + 2Cl₂ = SiCl₄ + 2CO                                    (7)

                      Al₂O₃ + 3C + 3Cl₂ = 2AlCl₃ + 3CO                                  (8)

                             FeO + C +Cl₂ = FeCl₂ + CO                                      (9)

                      2FeO + 2C + 3Cl₂ = 2FeCl₃ + 2CO                                (10)