Коррозионное растрескивание

Существует  мнение, что главная функция напряжений состоит в нарушении поверхностных  пленок без разрушения металла и  что ускоренное развитие и распространение  трещин в основном имеет электрохимическую природу. В пленочных теориях коррозионного растрескивания отмечается, что вопрос о том, будет ли иметь место быстрое развитие трещины, зависит от соотношения скоростей образования пленки и увеличения концентрации напряжений. Если образование пленки может остановить коррозию до того, как концентрация напряжений достигнет значительной величины, то быстрое развитие трещин будет предотвращено, но если концентрация напряжений достигнет критического значения до образования пленки, то- произойдет разрушение.

Несмотря на то, что высокие напряжения и деформация могут разрушать поверхностную  пленку и тем самым способствовать локализованной ускоренной коррозии, нет достаточных доказательств, что они играют основную роль или что разрушение пленки является главным фактором, приводящим к развитию трещин. Однако возможно, что разрушение поверхностной пленки, если оно имеет место, может играть важную роль в процессе хрупкого разрушения.

Весьма маловероятно, что наблюдаемое в некоторых  случаях очень быстрое развитие трещин и последующее разрушение металла может быть причиной протекания коррозионного процесса. Очень быстрое (почти моментальное) растрескивание может быть воспроизведено в лабораторных условиях при соответствующем выборе состава сплава, термообработки и коррозионной среды. Наблюдения за характером развития трещин показывают, что трещины развиваются преимущественно механическим путем. Скорость развития трещин, хрупкий характер разрушения и другие факторы указывают на основную роль напряжений в общем процессе взаимодействия механических и химических факторов, кроме тех случаев, когда происходит разрушение поверхностной пленки, обеспечивающей доступ коррозионной среды. Новые представления о механизме хрупкого разрушения пластичных металлов и исследование влияния поверхностных пленок на ползучесть и пластическую деформацию указывают на основную роль напряжений в процессе развития трещин и хрупкого разрушения. Вполне вероятно, что. в результате совместного действия напряжений и коррозии происходит процесс пластической деформации, что приводит к хрупкому разрушению металла.

Основные характерные  черты такого представления о  механизме коррозионного растрескивания содержатся в теориях Дикса и соавторов, а также в работах Киттинга. Впоследствии Джильберт и Хадден развили эти представления более подробно для сплавов Аl — 7% Мg, что дало возможность расширить представления о механизме коррозионного растрескивания, пригодного для всех систем сплавов. Полагают, что такой механизм позволяет объяснять многие наблюдаемые явления, ранее трудно со-гласуемые.

Наиболее вероятными процессами, при которых происходит коррозионное растрескивание, являются следующие:

1.  Локализованная  электрохимическая коррозия вызывает  образование небольших узких трещин в виде отдельных углублений, развивающиеся края которых имеют радиусы кривизны порядка атомных размеров. Трещины могут проходить по границам зерен, как, например, в алюминиевых сплавах  или   латуни,   или   через-зерна, как, например, в аустенитных нержавеющих сталях или в магниевых сплавах. Количество образующихся трещин может быть  различным,   но  обычно   одна трещина   развивается в большей степени, чем другие.

2.  По мере  развития трещины у ее вершины  создается концентрация напряжений. Для пластичных сплавов эта концентрация напряжений не превышает максимальной величины, которая приблизительно в 3 раза больше предела текучести. При достаточно высоких   напряжениях у вершины   трещины   происходит   местная пластическая деформация, которая предшествует хрупкому разрушению. В настоящее время установлено, что в пластичных металлах хрупкое разрушение не может иметь места без предшествующей пластической деформации. Действительно, именно деформация металла у развивающегося края трещины вызывает хрупкое разрушение за счет  действующих   у   вершины  трещины   напряжений.

3.  В зависимости от формы образца,  способа приложения нагрузки, условий испытания и определенного энергетического состояния металла, свойственного процессу развития хрупкого разрушения, трещина может распространиться через весь образец, вызвав-мгновенное разрушение его, или, распространившись на определенное расстояние, развитие ее может прекратиться.   Развитие   трещины может быть приостановлено при неблагоприятной для процесса растрескивания ориентации границ зерен, при неоднородности кристаллической решетки  или   при  наличии  неметаллических включений; развитие ее может остановиться в результате релаксации напряжений при развитии трещины или при определенном энергетическом состоянии, когда производимая работа деформации будет больше, чем увеличение поверхностной энергии, как отмечено у Ирвина  и Орована.

4.  Развитие трещины за счет механического  разрушения обнажает свежую поверхность металла, и коррозионная среда быстро засасывается в трещину под действием капиллярных  сил,  в результате чего наступает период интенсивной коррозии. Вполне возможно, что эта стадия интенсивной коррозии способствует развитию; трещины, причем коррозия развивается таким образом, что вызывает разветвление трещины. Однако следует считать, что главным фактором в развитии трещины является механическое воздействие а не электрохимические процессы.

5. Ускоренный  процесс коррозии, вызванный действием  коррозионной среды на не защищенную пленкой поверхность металла, быстро замедляется вследствие поляризации и повторного образования защитной пленки,   что связано   с изменением   концентрации: электролита внутри трещины.

6.  После этого опять преобладают условия, медленно развивающаяся локализованная коррозия продолжается до тех пор, пока не возникнет достаточно высокая концентрация, напряжений,  которая вызовет деформацию и развитие трещины. Полный цикл процессов повторяется до тех пор, пока не наступит разрушение вследствие развития трещины или уменьшения поперечного сечения напряженного образца.

Вопрос  о том, разрушается ли образец  сразу после того как образовалась первая трещина или в результате развития нескольких трещин в течение какого-то периода времени, не является существенным в механизме растрескивания и зависит от формы, размеров и толщины образца, а также от величины напряжений и условий испытания.

Таким образом, представленный выше механизм включает две основные стадии процесса коррозионного растрескивания: период; локализованной электрохимической коррозии и последующий период развития трещин. Если разрушение не происходит очень быcтро, процесс растрескивания включает непродолжительный период интенсивной коррозии. Ниже подробно рассматривается каждая из стадий процесса растрескивания, а также факторы, определяющие эти стадии, и экспериментальные данные, подтверждающие изложенные ранее гипотезы.

НАЧАЛЬНАЯ СТАДИЯ ЛОКАЛИЗОВАННОЙ КОРРОЗИИ

Состояние поверхности  металла, обеспечивающее развитие интенсивной локализованной коррозии, вероятно, подобно тому состоянию, при котором происходит питтинговая коррозия. Локальное коррозионное разрушение происходит обычно при наличии катодных и анодных микроэлементов, которые способствуют концентрации и ускорению электрохимического процесса. Источниками местных анодных участков могут быть: 1) состав и микроструктурные неоднородности сплава, как, например, многофазные сплавы или включения по границам зерен; 2) значительное искажение границ зерен или других субструктурных границ, по которым могут выделяться растворенные атомы; 3) участки границ зерен, возникшие благодаря местной концентрации напряжений; 4) локальное разрушение поверхностной пленки под действием напряжений; 5) участки, возникшие за счет пластической деформации.

Системы сплавов, подверженных межкристаллитному растрескиванию

Алюминиево-медные сплавы. Браун и соавторы показали, что, в результате выделения по границам зерен CuAl2 примыкающие к границам зерен зоны обедняются медью, в результате чего в растворе хлористого натрия между границами зерен и зернами существует разность потенциалов в 200 мв. Эти обедненные медью зоны, анодны по отношению к выделившейся фазе CuAl2 и по отношению к самим зернам.

Сплавы  А1 — 7% Мg. Джильберт и Хадден показали, что соединение Мg₂А1₃, которое выделяется по границам зерен, в нейтральных и кислых растворах хлористого натрия является анодом по отношению к зернам и к обедненным зонам границ зерен. В этих растворах b-фаза подвержена избирательной коррозии. В водном растворе едкого натра b-фаза катодна по отношению к телу зерен, и в этом случае не происходит ни избирательной коррозии, ни коррозионного растрескивания, а имеет место только общая коррозия. Эделеану предположил, что подверженность интенсивной избирательной коррозии не обусловлена выделяющейся по границам зерен равновесной фазой, а связана с одним из переходных   состояний в процессе   старения — выделением или адсорбцией растворенных атомов по границам зерен.

Таким образом, в структуре  сплавов, упрочняющихся с выделением второй фазы и подверженных межкристаллитному растрескиванию, имеется три участка с различными электрохимическими характеристиками.

1.  Зерна твердого  раствора.

2.  Выделившаяся   по   границам   зерен   фаза   (или    переходное  состояние   этой   фазы   или   адсорбированных   растворенных   атомов) .

3.  Обедненные каким-либо  компонентом участки твердого  раствора, примыкающие к границам зерен.

Мягкие стали. Паркинс показал, что выделяющиеся по границам зерен карбиды вызывают искажение этих границ. В растворах нитратов искаженные границы зерен феррита анодны по отношению к зернам, в результате чего границы служат местом интенсивной межкристаллитной коррозии. Действие напряжений может еще больше исказить эти границы и сделать эту область более анодной.

Медные  сплавы в аммиачных средах. Чистая медь в аммиачных средах не подвержена растрескиванию, но добавление небольших количеств фосфора, мышьяка, сурьмы, цинка, алюминия, кремния или никеля в качестве легирующих элементов, входящих в однородный твердый раствор, вызывает межкристаллитное растрескивание меди. Оказывается, что наблюдаемая разность потенциалов между границами зерен и зернами и местная межкристаллитная коррозия  могут быть обусловлены искажением границ зерен в результате различной ориентации  смежных зерен . Робертсон, показал, что концентрация легирующего компонента в меди, вызывающая беспорядочную рекристаллизованную структуру, соответствует концентрации, которая делает сплав подверженным кор-озионному растрескиванию. В однородных системах причиной развития местной межкристаллитной коррозии может быть химическая активность границ зерен, которая зависит от искажения границ и действия напряжений и деформации. Выделение или адсорбция по раницам зерен растворенных атомов будет значительно влиять на искажение и активность границ зерен.

В работе Томпсона и Трэси выведено соотношение между концентрацией легирующего компонента, необходимой для получения подверженного коррозионному растрескиванию сплава, и количеством компонента, которое вызывает межкристаллитную коррозию сплава при отсутствии напряжений. Ни в одном случае не наблюдалось коррозионного растрескивания при легировании компонентами, которые не вызывают первоначальной межкристаллитной коррозии. Интересно отметить, что при значительном увеличении концентрации легирующих компонентов алюминия и кремния (но не выходя из области твердых растворов) сопротивление растрескиванию увеличивается и наблюдается смешанный характер растрескивания — и межкристаллитный и внутрикристаллитный, что несомненно связано с изменением активности границ зерен.

Системы сплавов, подверженных внутрикристаллитному растрескиванию

Магниевые сплавы. На основании изучения зависимости между содержанием железа в магниевых сплавах и их устойчивостью против внутрикристаллитного коррозионного растрескивания было высказано предположение, что железо-алюминиевая составляющая, преимущественно выделяющаяся параллельно определенным кристаллографическим плоскостям, в частности плоскости базиса, может быть катодной фазой. Было показано, что разность потенциалов между соединением Fe—А1 и твердым раствором Мg—А1 в солянохроматных растворах составляет 1в. Наблюдаемое межкристаллитное растрескивание некоторых магниевых, сплавов в дистиллированной воде, в растворах хроматов и фторидов, возможно, обусловлено присутствием незначительных примесей по границам зерен. Как известно, сопротивление магния общей коррозии зависит от наличия некоторых примесей — таких, как железо, медь, никель и кобальт, которые в этом отношении особенно активны.

Аустенитные нержавеющие стали типа 18-8. Стабильность аустенитной фазы в нержавеющих сталях зависит в основном от содержания в сплаве никеля и азота. Однако, в сталях типа 18-8 в результате холодной обработки или деформации какая-то часть аустенита может превратиться в мартенсит. Было высказано предположение, что пластинки мартенсита являются анодной фазой в процессе местной коррозии. Это предположение подверглось критике на основании того, что некоторые аустенитные нержавеющие стали, которые даже под влиянием значительной холодной обработки не претерпевают мартенситного превращения, подвержены коррозионному растрескиванию. Кроме того, нержавеющая сталь типа 18-8 подвержена коррозионному растрескиванию в атмосфере пара, содержащего хлориды, при температурах, слишком высоких для мартенситных превращений.

Существенным  доказательством электрохимического характера локального коррозионного  разрушения, т. е. первой стадии процесса коррозионного растрескивания, является возможность предотвращения растрескивания при катодной поляризации и при деаэрации коррозионной среды для некоторых алюминиево-магниевых сплавов. Удаление кислорода из раствора понижает скорость катодного процесса и тем самым препятствует электрохимическому разрушению.