Аполярные собиратели

                                                                                     

Рис.3 Расположение молекул в слое масла на минеральной поверхности (по Г.И. Фуксу)

Совершенно очевидно, что  явление маслянистости представляет необычайный интерес с процесса закрепления аполярных собирателей  на  поверхности минералов и в связи с проблемой применения сочетаний  гетерополярных соединений с аполярными   при флотации.

На рис. 3 показана картина расположения молекул в слое масла находящегося над твердой поверхностью (например, над поверхностью металла или минерала) с учетом представлений развиваемых Г. И  Фуксом; согласно этим представлениям, 1 слой является упруго-вязким, непосредственно примыкающим к металлу; 2 слой представляет промежуточную зону между первым граничным слоем (называемым граничной фазой), обладающим повышенной вязкостью по сравнению с объемной вязкостью, и объемом основной масляной фазы, обозначенной индексом 3.

По данным Б. В. Дерягина, толщина граничного слоя составляет примерно 10^-5 см, т. е. около 1000 А. А. С. Ахматов полагает, что гетерополярные соединения аккумулируются на поверхности металла в количествах, соответствующих десяткам молекулярных слоев. Сопоставление данных многих исследователей, изучавших явления маслянистости различными методами и в различных условиях, дало возможность утверждать, что толщина граничного слоя может быть принята равной порядка 10^-5-10^-4 см (т. е. 0,1—1 мк)[2].

Доказано, что растекание масла по поверхности металла обязано присутствию в масле молекул, содержащих активную группу атомов, обладающих особым сродством к металлу.

Обращается внимание на то, что нормальные жирные кислоты, являющиеся одними из тех соединений, которые способны сообщить маслу высокую маслянистость, в растворах (и даже в парах)   существуют в димерных  формах, т. е. в виде парных молекул. Ввиду этого при рассмотрении проблем, связанных с толщиной и структурой граничного слоя, жирные кислоты необходимо рассматривать не в виде одиночных молекул, а в виде их димеров. Однако при соприкосновении масла с металлической поверхностью димеры жирных кислот должны распадаться на отдельные молекулы, так как потенциал химической адсорбции в этих условиях выше энергии димеризации. Таким образом, первичный слой является фиксированным и ориентированным мономолекулярным слоем адсорбированной жирной кислоты. Остальные слои должны быть образованы за счет сил физической адсорбции и поэтому в их образовании должны участвовать не свободные молекулы жирной кислоты, а ее димеры. Общая картина структуры такого граничного слоя аполярного углеводорода на твердой полярной поверхности показана на рис. 4

Рис.4 Схема строения ориентированного граничного слоя

По мнению Б. В. Дерягина, «по мере накопления димеров на поверхности первичного слоя, занимающих при малой их плотности тангенциальное поверхности лежачее положение, происходит их уплотнение, выпрямление и переход к плотной вертикальной упаковке. Таким образом, с указанной точки зрения становится понятным, что вслед за насыщением монослоя сразу происходит формирование  тримолекулярного, затем   пятимолекулярного  и других   слоев,   нечетной   кратности».   Обращаясь снова к рис. 4, следует заметить, что в плоскостях с, е и в других, где соприкасаются полярные группы, последние вследствие своей активности довольно жестко связаны одна с другой, тогда как в плоскостях b, d, f, где соприкасаются конечные метильные группы, силы взаимного притяжения вследствие малой активности групп невелики и скольжение  одного слоя  относительно другого может происходить уже при самом незначительном усилии и с минимальным коэффициентом трения.   Силы притяжения, действующие в плоскости а между твердой поверхностью и полярными группами, определяют в конечном счете то сопротивление, которое оказывает смазочный   слой  тангенциально  направленному   срезывающему усилию,  стремящемуся  отделить масляный слой от твердой поверхности.

Для исследования слоев ориентированных  молекул был применен метод дифракции  рентгеновских лучей. При этом было установлено, что целый ряд соединений образует на поверхности металла весьма правильно  ориентированные  пленки. Толщина элементарного слоя, как указывалось выше, чаще всего соответствует двойной длине молекул и таким образом каждый слой, кроме первичного, состоит из пары молекул, соединенных своими концами. На основании числа ориентированных слоев и толщины каждого из них нетрудно рассчитать толщину пленки, в которой еще заметно ориентирующие действие твердой поверхности. Ниже, в табл. 7. составленной на основе данных упомянутых выше исследований, показаны результаты измерения толщины элементарных слоев и расположения молекул в них. Метод дифракции рентгеновских лучей позволил не только установить строение граничного слоя, но и влияние температуры на его структуру. Было установлено, что повышение температуры, усиливая тепловое движение молекул, нарушает порядок и ориентацию молекул в граничном слое и тем в большей степени, чем дальше от поверхности металла расположены ориентированные слои молекул.

Таблица 5.

Строение граничных слоев, образованные гетерополярными соединениями, присутствующими в масляной фазе

Гетерополярные соединения	Толщина элементарного слоя (монослоя). А	Расположение молекул
Стеариновая кислота	39,5	Двойной слой
Дихлорстеариновая кислота	39,2	Двойной слой
Метилстеарат	26,5	Одинарный слой
Метиллдихлорстеарат	45,0	Двойной слой
Этилдихлорстеарат	51,5	Двойной слой
Окдодецилдихлорстеарат	42,9	Неопределенное число  слоев
Метилдихлостеарат	27,6	Одинарный слой

 

При этом отмечается, что  благодаря прочной фиксации первого  слоя через его полярные группы возрастает сопротивляемость ориентированных  слоев дезорганизующему действию теплового  движения.

Опытами Ф. Боудена с сотрудниками показано, что различные соединения на разных металлах дают физически адсорбированную или хемосорбированную пленку. Весьма интересно, что на металлах, малоактивных в химическом отношении, при относительно невысоких температурах, а также на стекле смазочные свойства жирных кислот ниже, чем парафиновых углеводородов. На химически активных металлических поверхностях (медь, кадмий, цинк, магний, железо, алюминий) жирные кислоты обеспечивают наиболее эффективные смазывающие действия минеральных масел. Характерно и то, что температуры, при которых нарушается ориентация в граничных слоях, различны в зависимости от химической природы металла[2].

Так, например, на платине, где  жирная кислота закрепляется на основе преимущественно довольно слабых сил  физической адсорбции, ориентированность граничных слоев нарушается при температуре на 10 град ниже точки плавления кислоты, тогда как на химически активных поверхностях (цинк, кадмий, медь, сталь) эти явления начинают наблюдаться лишь тогда, когда температура намного превышает температуру плавления жирной кислоты.

На основании всех этих исследований Ф. Боуден приходит к выводу, что жирные кислоты при применении их на поверхностях, с которыми они могут реагировать, легко образуют пленки соответствующих мыл, прочно связанные с поверхностью и обладающие сильной продольной когезией. Ввиду этого, указанные пленки способны выдерживать без разрушения значительные деформации и обладают ясно выраженными защитными свойствами, их присутствие на некоторых металлах даже в виде мономолекулярного слоя обеспечивает резкое уменьшение непосредственного контакта двух металлических поверхностей в процессе трения и смазки. Существенно отметить, что наряду с жирными кислотами (или даже в большей степени, чем жирные кислоты) таким же действием обладают многие соединения, содержащие в своем составе фосфор, серу и хлор (меркаптаны, сульфокислоты, сульфиды и полисульфиды, тиоцианаты, осерненное минеральное масло, получаемое при обработке масел элементарной серой при температурах порядка 170—200° С).

Б. В. Дерягиным «методом сдувания» были получены новые данные о существовании так называемой граничной вязкости. Использование этого метода позволяет устанавливать закономерную связь вязкости жидкости в различных точках граничного слоя с изменением   расстояния   до   твердой   поверхности. Было установлено, что при приближении к твердой поверхности вязкость меняется не плавно, а скачком, причем внутри граничного слоя толщиной около 10^-5 см вязкость остается неизменной. Интересно, что в случае вазелинового масла (весьма тщательно очищенного от примесей гетерополярных соединений) вязкость остается постоянной вплоть до самой поверхности. В присутствии даже крайне малых количеств растворенных в масле гетерополярных соединений (например, жирных кислот) появляются граничные слои со своей присущей им особой вязкостью.

Этот слой имеет весьма четкую границу с объемной фазой  и может быть назван особой граничной фазой. Важное значение граничной вязкости, носящие принципиальный характер, заключается в том, что само по себе ее существование указывает на особую, ориентированную молекулярную структуру в граничных фазах, резко отличающуюся от хаотичного расположения молекул в объеме жидкости.

Существенное значение всех этих представлений для флотации с примнением аполярных углеводородных собирателей связано с тем, что практически в применяемых промышленностью технических углеводородных продуктов всегда есть то или иное количество гетерополярных соединений, не говоря уже о применение сочетаний гетерополярных собирателей с аполярными.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Адсорбция аполярных  собирателей поверхностью минералов.

Взаимодействие аполярных  собирателей с поверхностью минеральных частиц можно рассматривать как адгезию углеводородов на минералах. Однако, если принять во внимание, что адсорбция представляет собой процесс концентрирования вещества на поверхности раздела фаз, а «смачивание есть адсорбция жидкости твердым телом», то есть все основания говорить об адсорбции аполярных углеводородов на поверхности минералов. Указанная адсорбция может рассматриваться как физическая адсорбция. Как известно, в физической адсорбции различают электростатическую адсорбцию, например, адсорбцию дипольных молекул на ионной кристаллической решетке или ее смачивание дипольной жидкостью и дисперсную адсорбцию.

Потенциальная энергия при  физической адсорбции в общем случае слагается из электростатической и дисперсной притягательных компонент и отталкивательной компоненты[2].

При смачивании кристаллических  порошков полярной жидкость. ( с дипольными молекулами) кулоновская сила притягательного взаимодействия между ионами кристаллической решетки и диполем жидкой фазы определится из соотношения:

F=2e₁*m/r² ,

Где f – кулоновская сила притяжения; е₁-заряд иона решетки кристалла; m=e*d-дипольный момент адсорбируемой молекулы; r-расстояние между адсорбированной молекулой и ионном кристаллической решетки.

Электростатическая компонента работы адсорбированных сил равна работе удаления с поверхности адсорбента первого адсорбированного слоя:

N=e_1*m/r_o² ,

Где r₀=r¹+r²-расстояние между ионном и центром диполя в равновесном положение; N – число молекул, адсорбированных на поверхности порошка; r¹ и r² –эффективные радиусы иона и адсорбированной молекулы.

В общем балансе работы адсорбционных сил при смачивании кристаллического порошка с ионной решеткой полярными жидкостями (с жесткими диполями) ориентационная электростатическая компонента имеет превалирующие значение.

Другим случаем физической адсорбции является дисперсионное  взаимодействие неполярных соединений и ионной кристаллической решетки, где превалирует дисперсионная компонента адсорбционной энергии.

В тех случаях, когда на физическую адсорбцию накладывается  хемосорбция, обусловленная химическим взаимодействием молекул адсорбента и адсорбата, к компонентам ван-дер-ваальсового взаимодействия нужно прибавить и работу хемсорбционного взаимодействия.

В том случае, когда ионная кристаллическая решетка физически адсорбирует неполярные молекулы жидкого углеводорода, электрическое поле, образуемое ионами решетки, индуцирует дипольные моменты в этих молекулах и между этими мягкими диполями и ионами решетки возникает индукционное взаимодействие    (индукционная    компонента    ван-дер-ваальсовых   сил). Ее величина зависит от напряженности поля, создаваемого ионами решетки, и от величины наведенных этим полем дипольных моментов у молекул углеводорода. Величина этих моментов зависит  также   от  особенностей  адсорбируемых  молекул  и чем асимметричное они построены, чем больше их длина, тем (при прочих равных условиях) будет больше величина индуцированных диполей у адсорбируемых молекул неполярных углеводородов (хотя в ряде случаев эти молекулы могут обладать некоторым небольшим по величине собственным дипольным моментом). Способность неполярных молекул под воздействием электрического поля решетки минерала превращаться в диполь характеризуется совокупностью свойств этих молекул, называемых поляризуемостью[2].

Поляризация молекул проявляется  в смещении электронного облака в  молекуле под действием внешнего электрического поля. Поляризация неполярной молекулы проявляется в возникновении у нее диполя (дипольного момента) m, величина которого пропорциональна напряженности поля Е, создаваемого ионами кристаллической решетки минерала:

m=α*E,

где коэффициент α, называемый поляризуемостью молекул характеризует ее способность к деформации. Подобные наведенные (индуцированные) диполи сохраняются до тех пор, пока действует внешнее электрическое поле. Что касается полярных молекул, то они обладают постоянным (жестким) диполем; под действием внешнего поля они не только сильнее поляризуются, но и легко ориентируются по отношению к полю. 

Взаимодействие полярных молекул или полярных с неполярными (или неполярных с ионами) рассматривается как результат взаимной ориентации и деформации этих частиц.