Полярография. Сущность метода. Применение в медико-биологических исследованиях

МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ И СОЦИАЛЬНОГО РАЗВИТИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Кафедра общей, бионеорганической и биоорганической химии

 

 

 

 

 

 

 

 

РЕФЕРАТ ПО ЭЛЕКТИВНОЙ ТЕМЕ:

«Полярография. Сущность метода. Применение в медико-биологических исследованиях»

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

САМАРА 2010

 

Оглавление

 

1) Классификация физических и физико-химических методов количественного анализа

2) Сущность метода

3) Схема полярографической установки

4) Прямая полярография

5) Количественный полярографический  анализ

6) Определение цинка в растворе  методом стандарта

7) Дифференциальная полярография

8) Хроноамперометрия с линейной  разверткой потенциала

9) Инверсионная вольтамперометрия

10) Анализ органических соединений

11) Полярографическое исследование  реакций комплексообразования

12) Применение полярографии

13) Список литературы

 

 

1) Классификация физических и физико-химических методов количественного анализа

 

В научно-исследовательских и заводских лабораториях широко применяются разнообразные физические и физико-химические методы количественного анализа.

Все физические и физико-химические методы анализа обычно делят на следующие группы:

1. Электрохимические
2. Спектральные (оптические)
3. Хроматографические
4. Радиометрические
5. Масс-спектральные

К первой группе – электрохимическим методам анализа – и относится метод полярографии, который мы попробуем рассмотреть подробнее.

 

2) Сущность метода

 

Полярографический анализ (полярография) основан на использовании следующих зависимостей между электрическими параметрами электрохимической (в данном случае – полярографической) ячейки, к которой прилагается внешний потенциал, и свойствами содержащегося в ней анализируемого раствора.

а) В качественном полярографическом анализе используют связь между величиной приложенного на микроэлектроде внешнего электрического потенциала, при котором наблюдается восстановление (или окисление) анализируемого вещества на микроэлектроде в данных условиях, и природой восстанавливающегося (или окисляющегося) вещества.

б) В количественном полярографическом анализе используют связь между величиной диффузионного электрического тока, устанавливающегося в полярографической ячейке после достижения определенного значения приложенного на микроэлектроде электрического потенциала, и концентрацией определяемого (восстанавливающегося или окисляющегося) вещества в анализируемом растворе.

Электрические параметры – величину приложенного электрического потенциала и величину диффузионного тока – определяют при анализе получаемых поляризационных, или вольт-амперных, кривых, отражающих графически зависимость электрического тока в полярографической ячейке от величины приложенного потенциала микроэлектрода. Поэтому полярографию иногда называют прямой вольтамперометрией.

Классический полярографический метод анализа с применением ртутного капающего (капельного) электрода был разработан и предложен в 1922 г. чешским ученым Ярославом Гейровским (1890-1967), хотя сам ртутный капающий электрод применялся чешским физиком Б. Кучерой еще в 1903 г.

В 1925 году Я. Гейровский и М. Шиката сконструировали первый полярограф, позволивший автоматически регистрировать поляризационные кривые. В дальнейшем были разработаны различные модификации полярографического метода. За открытие и развитие этого метода Я. Гейровскому в 1959 г. была присуждена Нобелевская премия.

 

3) Схема полярографической установки

 

Рассмотрим сущность классической полярографии

В сосуде, в который вносится анализируемый раствор с определяемым веществом, имеются два электрода – микрокатод и микроанод, подключенные к внешнему источнику постоянного электрического тока. На микрокатод прилагается постепенно возрастающий по абсолютной величине отрицательный электрический потенциал. Микрокатод, помещенный в ячейку, представляет собой стеклянный капилляр, заполненный жидкой ртутью, соединенный шлангом с резервуаром, содержащим жидкую ртуть. Из капилляра медленно, по каплям вытекает ртуть (поэтому такой электрод и называют капающим ртутным электродом), поступающая из резервуара. Микроэлектродом – анадом – в рассматриваемом варианте служит жидкая ртуть на дне сосуда. Поверхность ртутного капающего микроэлектрода, т.е. ртутной капли, очень мала, тогда как поверхность анода – большая.

Рассмотрим электролиз в системе, где катодом служит ртутный капающий электрод, а анодом является практически неполяризуемый каломельный электрод. Изменение внешней ЭДС в такой системе будет полностью идти на изменение потенциала катода. Если в растворе нет веществ, способных восстанавливаться под действием электрического тока, сила тока I будет пропорциональна приложенному напряжению Е (закон Ома):

 

I = E/R,

 

где R – сопротивление.

В присутствии веществ, способных восстанавливаться на ртутном электроде в области исследуемых напряжений, вид кривой зависимости тока от напряжения существенно изменится. По достижении потенциала восстановления ионы начнут разряжаться на ртутном катоде нередко с образованием амальгамы:

 

Мn+ + ne- + Hg = M(Hg) (1)

 

Потенциал ртутного катода, на котором протекает обратимый процесс, выражается уравнением Нернста:

 

(2)

 

где са – концентрация амальгамы; yа – ее коэффициент активности; см –концентрация восстанавливающихся ионов в приэлектродном слое (заряд иона для простоты опущен); ум – его коэффициент активности; аHg – активность ртути в амальгаме; Ео – стандартный потенциал электрода.

В результате процесса сила тока в цепи начнет возрастать и концентрация восстанавливающихся ионов у поверхности ртутной капли уменьшится. Однако за счет диффузии из массы раствора к поверхности капли доставляются новые порции ионов. Сила тока в цепи будет зависеть от скорости диффузии, которая пропорциональна разности концентраций в массе раствора (сом) и в приэлектродном слое (см). Сила тока I будет пропорциональна этой разности:

 

I= kM(cM0-cM) (3)

 

Вклад других, недиффузионных механизмов поступления ионов в прикатодный слой в услових большого избытка индифферентного фоного электролита пренебрежимо мал. Основное значение среди недиффузионных процессов имеет миграция ионов к катоду под действием электрического поля. Если не устранить вызываемый этим процессом миграционный ток, общий ток окажется неконтролируемым. Подавление миграционного тока достигается введением в раствор в достаточной концентрации так называемого индифферентного, т.е. не принимающего участия в электродной реакции, или фонового, электролита со значительно более отрицательным потенциалом выделения, чем у анализируемого иона. Катионы фонового электролита экранируют электрод, уменьшая тем самым движущую силу миграции под действием электрического поля практически до нуля.

При некотором потенциале катода концентрация ионов у поверхности ртутной капли см уменьшится до ничтожно малой по сравнению с концентрацией в массе раствора, и скорость разряда ионов на катоде станет равной скорости диффузии.

Концентрация восстанавливающегося иона в глубине раствора постоянна, так как электролиз идет при очень небольшой силе тока (порядка 10-5 А), а концентрация в прикатодном слое близка к нулю. Поэтому разность концентраций, определяющая скорость диффузии при данной температуре, будет постоянна, что и приводит у постоянной скорости поступления ионов к катоду. Наступившее состояние равновесия будет характеризоваться постоянной силой тока, не изменяющейся при дальнейшем увеличении напряжения. Этот постоянный ток, контролируемый диффузией, называют диффузионным и обозначают Id. Выражение для силы диффузионного тока получается из уравнения (3) при см = 0:

 

Id =kМ сoМ. (4)

 

Сила диффузионного тока прямопропорциональна концентрации восстанавливающегося иона в массе раствора. При сочетании уравнений (3) и (4) получаем

 

I = Id - kМcм

Или

cм = (Id – I) / kM (5)

 

Концентрация амальгамы, образовавшейся в результате процесса (1), пропорциональна силе тока:

 

ca = k’aI = I/ka (6)

 

Соотношения (5) и (6) подставляем в уравнение (2):

 

E = Eo + RT/nF(ln(aHg(Id-I)yMka)/kMIya)) (7)

 

Некоторые величины в этом уравнении постоянны или зависят только от температуры. Так, амальгама, образующаяся при электролизе на ртутном катоде, очень разбавлена, поэтому активность ртути в амальгаме (аHg) практически равна активности чистой ртути, т.е. величина постоянная. Коэффициент активности ионов (ум) при постоянной ионной силе, которая создается фоновым электролитом, остается постоянным, так же как коэффициент активности уа и коэффициенты км и ка. Выделим в уравнении (7) величины, зависящие только от температуры, и придадим ему вид

 

E = Eo + RT/nF(ln(aHgyMka/kMya)) + RT/nF(ln((Id-I)/I)) (8)

Или

E = Eo1/2 +RT/nF(ln((Id-I)/I)) (9)

Где

Eo1/2 = Eo +RT/nF(ln(aHgyMka/kMya)) (10)

 

Уравнение (9) – это уравнение полярографической волны, а величину Еo1/2 называют потенциалом полуволны.

 

Значения потенциала полуволны Е1/2 некоторых катионов металлов (относительно потенциала насыщенного каломельного электрода)

Электродная реакция	Е1/2, В	Фоновый электролит (состав фона)
As3+ + 3 e- = As	-0,7	1 моль/л Н2SO4 + 0,01% желатина
Cd2+ + 2e- = Cd	-0,60	0,1 моль HCl
Cd2+ + 2e- = Cd	-0,79	6 моль/л HCl
Co2+ + 2e- = Co	-1,03	1 моль/л KSCN
Cu2+ + 2e- = Cu	0	0,5 моль/л H2SO4 + 0,01% желатина
Cu2+ + 2e- = Cu	-0,38	1 моль/л Na2C4H4O6. pH=12
Fe2+ + 2e- = Fe	-1,37	1 моль/л HClO4. pH=0-2
Mn2+ + 2e- = Mn	-1,54	0,5 моль/л NH3 + 0,5 моль/л NH4Cl
Ni2+ + 2e- = Ni	-1,1	HClO4. pH = 0-2, 1 моль/л KCl
Ni2+ + 2e- = Ni	-1,06	1 моль/л NH3 + 0,2 моль/л NH4Cl + 0,005% желатина
Zn2+ + 2e- = Zn	-1,02	1 моль/л KCl
Zn2+ + 2e- = Zn	-1,33	1 моль/л NH3 + 0,2 моль/л NH4Cl + 0,005% желатина
Zn2+ + 2e- = Zn	-1,49	1 моль/л NaOH

 

Типичная зависимость силы тока от приложенного напряжения дана на рисунке:

 

 

Это полярографическая волна (полярограмма). Из рисунка видно, что в начале процесса при небольшом потенциале катода сила тока медленно увеличивается с возрастанием потенциала – это так называемый остаточный ток, его величина имеет порядок 10-7 А. По достижении потенциала восстановления на катоде начинается разряд ионов и сила тока резко возрастает, стремясь к предельной величине диффузионного тока. При I = 1/2Id уравнение (9) переходит в

 

Е=Еo1/2.

 

Это соотношение, так же как и (10), показывает независимость потенциала полуволны от силы тока и, следовательно, от концентрации восстанавливающегося иона. Потенциал полуволны является, такм образом, качественной характеристикой иона в растворе данного фонового электролита и определение потенциала полуволны составляет основу качественного полярографического анализа.

Однако потенциал полуволны существенно зависит от среды, природы и концентрации фонового электролита.

Особое значение имеет наличие в растворе веществ, способных к комплексообразованию с определяемым ионом. Присутствие в исследуемом растворе лиганда смещает потенциал полуволны в отрицательную область, что используется для определения сосатва и констант устойчивости координационных соединений.

Сдвиг потенциала полуволны при введении в раствор лиганда значительно расширяет возможности полярографического анализа, позволяя создавать условия для определения нескольких компонентов в одном растворе без их предварительного разделения. Например, в 1М KCl ионы свинца(II) и таллия (I) имеют потенциалы полуволны, соответственно, -0,435 и -0,483 В и на этом фоне их раздельное определение неосуществимо. В 1М NaOH потенциал полуволны свинца становится равным -0,755 В, а у таллия остается практически без изменений, поэтому в щелочном растворе эти ионы могут быть определены при совместном присутствии.

Если в растворе находится несколько веществ, потенциалы полуволны которых различаются на 100 мВ и больше, то на полярограмме будет не одна волна, а несколько – по числу восстанавливающихся ионов, а возможно и больше, так как при ступенчатом восстановлении один ион может давать две волны.

Например, две волны дает ион Сu2+ в присутствии 1М NH3: первую при потенциале полуволны -0,20 В и вторую при -0,48 В. Можно получить таким образом полярографический спектр ионов, а затем по этим данным данным и измеренному потенциалу полуволны идентифицировать неизвестное вещество.

Вполне понятно, что положение элемента в таком спектре будет зависеть от фонового электролита: его природы и концентрации.

 

 

На полярограммах нередко возникают максимумы различной формы, мешающие определению истинного потенциала полуволны и силы тока. Различают максимумы I и II рода. Теория связывает их появление с гидродинамическими явлениями в растворе. Вызываемыми каплями ртути, и адсорбционными процессами. Для подавления максимумов в полярографируемый раствор обычно вводят поверхностно-активные вещества: желатин, агар-агар и др. Подавление максимумов поверхностно-активными веществами лежит в основе нескольких чувствительных (до 10-9 моль/л) аналитических методик определения этих веществ в растворе.