Все о нанотехнологии

 

3.2 Фуллериты

 

Молекулы С₆₀ , в свою очередь, могут образовать кристалл фуллерит с гранецентрированной кубической решеткой и достаточно слабыми межмолекулярными связями. В этом кристалле имеются октаэдрические и тетраэдрические полости, в которых могут находиться посторонние атомы. Если октаэдрические полости заполнены ионами щелочных металлов (К (калий), Rb (рубидий), Cs (цезий)), то при температурах ниже комнатной структура этих веществ перестраивается и образуется новый полимерный материал ¦1С60. Если заполнить также и тетраэдрические полости, то образуется сверхпроводящий материал ¦зС60 с критической температурой 20-40 К. Изучение сверхпроводящих фуллеритов проводится, в частности, в Институте им. Макса Планка в Штутгарте. Существуют фуллериты и с другими присадками, дающими материалу уникальные свойства. Например, С60-этилен имеет ферромагнитные свойства. Высокая активность в новой области химии привела к тому, что уже к 1997 г. насчитывалось более 9000 фуллереновых соединений.

 

3.3 Углеродные нанотрубки

 

Из углерода можно получить молекулы с гигантским числом атомов. Такая молекула, например С=1000000, может представлять собой  однослойную трубку с диаметром  около нанометра и длиной в  несколько десятков микрон (рис. 7).

 

Рис. 7. Нехиральные  нанотрубки.

 

На поверхности  трубки атомы углерода расположены  в вершинах правильных шестиугольников. Концы трубки закрыты с помощью  шести правильных пятиугольников. Следует  отметить роль числа сторон правильных многоугольников в формировании двухмерных поверхностей, состоящих  из атомов углерода, в трехмерном пространстве. Правильные шестиугольники являются ячейкой  в плоском графитовом листе, который  можно свернуть в трубки различной  хиральности (m, n)³ . Правильные пятиугольники (семиугольники) являются локальными дефектами в графитовом листе, позволяющими получить его положительную (отрицательную) кривизну. Таким образом, комбинации правильных пяти-, шести- и семиугольников позволяют получать разнообразные формы углеродных поверхностей в трехмерном пространстве (рис. 8).

 

Рис. 8. Изогнутая  трубка.

 

Геометрия этих наноконструкций определяет их уникальные физические и химические свойства и, следовательно, возможность  существования принципиально новых  материалов и технологий их производства. Предсказание физико-химических свойств  новых углеродных материалов осуществляется как с помощью квантовых моделей, так и расчетов в рамках молекулярной динамики. Наряду с однослойными трубками имеется возможность создавать  и многослойные трубки. Для производства нанотрубок используются специальные  катализаторы[1].

 

3.4 Сверхпрочные материалы

 

Связи между атомами  углерода в графитовом листе являются самыми сильными среди известных, поэтому  бездефектные углеродные трубки на два  порядка прочнее стали и приблизительно в четыре раза легче ее! Одна из важнейших  задач технологии в области новых  углеродных материалов заключается  в создании нанотрубок "бесконечной" длины. Из таких трубок можно изготовлять  легкие композитные материалы предельной прочности для нужд техники нового века. Это силовые элементы мостов и строений, несущие конструкции  компактных летательных аппаратов, элементы турбин, силовые блоки двигателей с предельно малым удельным потреблением топлива и т.п. В настоящее время  научились изготавливать трубки длиной в десятки микрон при диаметре порядка одного нанометра.

 

 

3.5 Высокопроводящие материалы

 

Известно, что в  кристаллическом графите проводимость вдоль плоскости слоя наиболее высокая  среди известных материалов и, напротив, в направлении, перпендикулярном листу, мала. Поэтому ожидается, что электрические  кабели, сделанные из нанотрубок, при  комнатной температуре будут  иметь электропроводность на два  порядка выше, чем медные кабели. Дело за технологией, позволяющей производить  трубки достаточной длины и в достаточном количестве[7].

 

4. Нанокластеры

 

К множеству нанообъектов относятся сверхмалые частицы, состоящие  из десятков, сотен или тысяч атомов. Свойства кластеров кардинально  отличаются от свойств макроскопических объемов материалов того же состава. Из нанокластеров, как из крупных  строительных блоков, можно целенаправленно  конструировать новые материалы  с заранее заданными свойствами и использовать их в каталитических реакциях, для разделения газовых  смесей и хранения газов. Одним из примеров является Zn₄O(BDC)₃(DMF)₈(C₆H₅Cl)⁴. Большой интерес представляют магнитные кластеры, состоящие из атомов переходных металлов, лантиноидов, актиноидов. Эти кластеры обладают собственным магнитным моментом, что позволяет управлять их свойствами с помощью внешнего магнитного поля. Примером является высокоспиновая металлоорганическая молекула Mn₁₂O₁₂(CH₃COO)₁₆(H₂O)₄ [2]. Эта изящная конструкция состоит из четырех ионов Мn⁴⁺ со спином 3/2, расположенных в вершинах тетраэдра, восьми ионов Мn³⁺ со спином 2, окружающих этот тетраэдр. Взаимодействие между ионами марганца осуществляется ионами кислорода. Антиферромагнитные взаимодействия спинов ионов Мn⁴⁺ и Мn³⁺ приводят к полному достаточно большому спину, равному 10. Ацетатные группы и молекулы воды отделяют кластеры Мn₁₂ друг от друга в молекулярном кристалле. Взаимодействие кластеров в кристалле чрезвычайно мало. Наномагниты представляют интерес при проектировании процессоров для квантовых компьютеров. Кроме того, при исследовании этой квантовой системы обнаружены явления бистабильности и гистерезиса. Если учесть, что расстояние между молекулами составляет около 10 нанометров, то плотность памяти в такой системе может быть порядка 10 гигабайт на квадратный сантиметр.

В последнее  десятилетие развитие экспериментальных  методов получения и изучения свойств нанокластеров и наноструктур привело к значительному прогрессу в этой области и созданию направления исследования физикохимии нанокластеров и нанокластерных систем.

Для синтеза  нанокластеров и наноструктур применялись  как традиционные методы химии твердого тела и твердотельные химические реакции, так и специальные методы  матричного наноструктурирования с образованием кластеров в микропорах с помощью химических реакций. Методы второй группы позволяют переходить от изолированных (матричная изоляция) к взаимодействующим кластерам. В круг вопросов изучения нанокластеров и наносистем входили атомная нанокластерная динамика, магнитные свойства и магнитные фазовые переходы, каталитические свойства. При этом использовались теоретические методы: термодинамический подход к описанию магнитных фазовых переходов в наносистемах, учитывающий поверхностную энергию кластеров и межкластерные взаимодействия, и математическая модель нуклеации, в ходе твердотельной реакции учитывающая термодинамические аспекты зародышеобразования и роста кластеров. Методическую базу экспериментальных исследований составляли метод рэлеевского рассеяния мессбауэровского излучения для характеристики динамических свойств наносистем, методы мессбауэровской спектроскопии для определения размера кластера, методы мессбауэровской спектроскопии для исследования магнитных фазовых переходов и определения критических размеров кластеров, при которых происходит скачкообразное изменение магнитных свойств кластера, метод зонда для исследования ограниченной диффузии кластера в поре, позволяющий оценить потенциалы движения кластера, методы каталитического тестирования (на основе определения активности и селективности катализатора) свойств поверхности и объема нанометрических слоистых оксидов допированных ионами переходных металлов. В качестве объектов синтеза и исследования были выбраны нанокластеры и наносистемы на основе оксидов железа, а также полимерные нанокластерные системы, которые интересны не только в плане изучения и моделирования новых свойств, связанных с размерными эффектами и межкластерными взаимодействиями, но, что крайне важно, перспективны для создания новых магнитных материалов и катализаторов[2].

 

4.1 Формирование нанокластерной системы оксидов железа. Термодинамическая модель зарождения и роста кластеров

 

Эффективный метод синтеза наносистем из твердотельных железооксидных кластеров основан на термическом разложении оксалата железа. Процесс разложения при температуре выше некоторой критической точки начинается с формирования активной реакционной среды, в которой происходит зарождение нанокластеров оксида железа. Этот процесс формирования кластеров можно сравнить с процессом образования зародышей в растворе или расплаве, заполняющем ограниченный объем. Ограничение имеет место, когда кластер образуется в замкнутой поре конечного объема или в результате диффузионного ограничения, которое не позволяет возмущению концентрации маточной среды, вызванному изменением размера кластера, продвинуться за время нуклеации дальше, чем на расстояние ? где D – коэффициент диффузии. Именно это расстояние определяет размер окружающей кластер ячейки, за пределы которой компоненты маточной среды во время нуклеации проникнуть не могут. Для одного кластера в системе неконтактирующих наночастиц зависимость свободной энергии Гиббса от радиуса кластера описывается формулой

 

                         (1)

 

где - плотность поверхностной энергии кластера, - плотность вещества в кластере, - изменение химического потенциала при переходе одного нуклеирующего атома железа из маточной среды в кластер. Если кластер и окружающая среда содержат всего N атомов, из которых - атомы железа и из них n атомов входит в состав кластера, то при

 

                            (2)

 

где - измеренное в единицах kТ изменение стандартного химического потенциала при переходе одного атома железа из среды в структуру кластера.

При зарождении кластер не контактирует с другими  кластерами. Запишем выражения для  площади поверхности и объема изолированного кластера и , тогда уравнение (1) с учетом (2) можно представить следующим образом:

 

             (3)

 

Функция имеет максимум в точке ( - критический радиус зародышей при нуклеации), и минимум в точке . Выражение (3) характеризует зарождение и рост кластера в системе неконтактирующих наночастиц. Дальнейший рост кластеров приводит

к образованию контактов и спеканию системы. Если на этой стадии расстояние между центрами кластеров равно, то выражения для площади поверхности и объема кластера в контакте можно записать так:

 

 

где к  – число контактирующих с кластером  соседей.

Изменение свободной энергии Гиббса на стадии спекания составляет:

(4)

 

Для примера  на рис.1 представлена зависимость  для . Первый минимум в точке соответствует исходному состоянию маточной среды. Второй минимум в точке отвечает первому устойчивому состоянию – равновесному состоянию образовавшихся, но не контактирующих кластеров. Третий минимум соответствует системе кластеров имеющих к контактирующих соседних частиц, подвергаемых спеканию при условии . Соответственно первый максимум при представляет

собой потенциальный  барьер нуклеации, второй - потенциальный  барьер стадии спекания.

 

 

Рис.(2) демонстрирует  вид потенциального барьера процесса спекания для к =6 и различных значений . В плотно заселенной кластерами системе, при , спекание

происходит  без барьера. В менее плотно заселенной системе, при , процесс перехода к спеканию осуществляется через потенциальный барьер, а в еще менее плотно заселенной системе, при , спекание вообще не происходит.

 

На кривых дифференциального термического анализа  и дифференциальной термической  гравиметрии для процесса термического разложения оксалата железа на воздухе обнаруживаются два минимума: при и при . При выделяются , , и начинает формироваться подвижная среда, в которой зарождаются и растут кластеры оксида железа. Второй минимум при , по-видимому связан с дальнейшим удалением из оксалата и , и началом спекания кластеров оксида железа.

Размер  кластеров увеличивается с повышением от до . Его оценивали по величине удельной поверхности (по методу БЭТ), а также из данных рентгеноструктурного анализа атомно-силовой микроскопии и мессбауэровской спектроскопии.

Согласно  зависимости на рис. (1), докритическая  область размеров соответствует стадии флуктуационного зарождения кластеров. В области укрупнение кластеров сопровождается уменьшением свободной энергии, процесс протекает спонтанно и заканчивается образованием устойчивых кластеров размером , объединенных в систему слабовзаимодействующих неконтактирующих кластеров (система 1).

При дальнейшем повышении температуры создаются условия для массового образования контактов между кластерами ( ) и начала спекания, в результате которого образуется система сильно взаимодействующих (спекшихся) кластеров размером (система 2). Значения и определяются условиями синтеза. Поэтому результат твердотельной топохимической реакции зависит от рабочей температуры продолжительности спекания и предыстории образца.

 

4.2 Магнитные свойства наносистемы оксидов железа

 

 

Изменение межкластерного взаимодействия от «слабого» к «сильному» приводит к изменению магнитных свойств наносистемы. Эти изменения исследовались методом мессбауэровской спектроскопии. Для системы 1 (изолированные кластеры) характерно явление суперпарамагнетизма, проявляющегося в виде тепловых флуктуаций магнитного момента кластера как целого, что приводит к размыванию магнитной сверхтонкой структуры спектра (рис. 3а,б). С момента образования системы 2 (взаимодействующие кластеры) появляется достаточно четко выраженная магнитная сверхтонкая структура с узким центральным парамагнитным дублетом (рис. 3в, г). Такой же эффект наблюдался ранее для нанокластеров ферригидрита, изолированных в порах полисорба, а также в кластерах и   и в ядре железосодержащих белков ферритина и гемосидерина. Наблюдавшийся спектр мы объясняем как результат наличия в системе нанокластеров магнитного фазового перехода первого рода, при котором намагниченность или магнитный порядок изменяются скачком. Скачкообразный переход может наблюдаться при изменении температуры в некоторой критической точке , а также при изменении размера кластера, когда осуществляется переход через критическое значение радиуса . Скачкообразные переходы в наносистеме, обусловленные сильным межкластерным взаимодействием, давлением и деформацией, наиболее полно наблюдаются для системы 2, состоящей из крупных, спекшихся кластеров (20-50 нм)   и . Отметим, что по данным рентгеноструктурного анализа  обладает ромбоэдрической структурой, характерной для корунда,  а -  кубической структурой шпинели.