Зелёная химия

Преимущества:

– Благодаря интенсивному перемешиванию в реакторах  с кипящим слоем катализатора поддерживается изотермический режим.

– Кипящий слой заметно интенсифицирует  процессы массо- и теплопередачи, а  также устраняет диффузионные торможения.

– Более низкие капиталовложения и энергетические затраты по сравнению с другими известными процессами дегидрирования парафинов.

– Более низкая себестоимость конечной продукции. [6]

 

Ещё один принцип сохранения “зелёной химии” удалось воплотить в жизнь при дегидрировании изоамиленов разработчикам технологии дегидрирования STAR. [5]

 

Сохранение энергии в технология STAR

Исходная  концепция  технологии STAR Phillips Petroleum.  В  технологии STAR  компании Phillips Petroleum использовалась система  трубчатых реакторов  с  внешним  обогревом. Эта  система  была  разработана  в компании  в противовес концепции  адиабатических  реакторов,  поскольку  при  рассмотрении целесообразности  использования  в  технологиях  дегидрирования легких углеводородов адиабатических реакторов  специалисты  компании  усмотрели ряд существенных недостатков.

Так,  при  осуществлении  эндотермической  реакции в адиабатическом реакторе падение температуры происходит по всей протяженности катализаторного  слоя,  поэтому  питание  реактора  необходимо  нагревать  дополнительно  до  достижения  температуры, необходимой для протекания  реакции (по  толщине слоя профили температуры и конверсии имеют противоположное направление). 

Если использовать не один  такой  реактор,  а  систему адиабатических реакторов, то помимо подогрева питания  потребуется еще дополнительный нагрев частично прореагировавших газов перед их запуском в  следующий реактор, что приведет к крекингу  уже образовавшегося  олефина.  Поэтому  в  промежуточных нагревателях необходимо устанавливать средства для подавления коксообразования,  так как в противном  случае  кокс,  осажденный  на  катализаторе, вызовет  дезактивацию  катализатора. Одним  из  способов  подавления  коксообразования может  служить рециркуляция водорода, однако  этот  способ, в  свою очередь,  связан  со  сдвигом равновесия  реакции,  так как  сам  водород  одновременно  является  одним  из продуктов дегидрирования.

Основное  преимущество  используемой  в  технологии STAR  системы  трубчатых  реакторов  с  внешним  обогревом,  разработанной  еще  компанией Phillips Petroleum,  по  сравнению с адиабатическими реакторами заключается в том, что внешний обогрев позволяет проводить мониторинг  и управлять процессом постоянного роста температуры в катализаторном слое в ходе протекания процесса дегидрирования. Это находится в соответствии с термодинамическими  требованиями  и  способствует  повышению конверсии. 

Концепция технологии Uhde STAR Process. В  целом предложение  концепции  окислительного  дегидрирования в  новом процессе STAR основывалось на экономических  соображениях по  снижению  стоимости капиталовложений и текущих расходов.

Кислород  в  усовершенствованный  процесс Uhde STAR Process® введен для смещения равновесия реакции  при  заданных  температуре  и  давлении,  поскольку  в  традиционной  технологии STAR Phillips Petroleum по мере приближения  к  равновесной  конверсии  производительность  процесса  дегидрирования  снижалась.  Вводимый  в  систему  кислород  реагирует с частью выделяемого по реакции водорода с образованием  воды,  благодаря  чему  происходит смещение равновесия реакции в сторону увеличения конверсии.  Помимо  этого,  поскольку образование воды является процессом экзотермическим, при этом происходит  выделение тепла,  необходимого  для осуществления эндотермической реакции  дегидрирования парафина в соответствующий олефин.

Описание процесса. Суть процесса окислительного дегидрирования STAR заключается  в следующем.

–  В  процессе  используется  полиметаллический алюмоплатиновый  катализатор STAR Catalyst® (платина, нанесенная на Zn – Al шпинель в качестве носителя),  который  размещается  в  трубах  и  обладает хорошими  дегидрирующими  способностями,  высокими показателями  селективности и конверсии,  стабильностью в присутствии пара и кислорода при высоких рабочих температурах.     

–  Технологический  процесс  осуществляется  в присутствии  пара,  который  снижает  парциальное  давление  в  реакционной  среде,  тем  самым повышая конверсию  реакции дегидрирования. 

– Помимо этого присутствие пара в системе снижает отложение на катализаторе образующегося кокса,  поскольку  в  этих  условиях  кокс  превращается  в диоксид углерода, что увеличивает срок службы катализатора, а также ускоряется и упрощается стадия его регенерации. 

– Продолжительность рабочего цикла  составляет около 8  часов,  а непрерывность процесса  обеспечивается  попеременной  работой двух  параллельных реакторов. Реакционный цикл длится 7 часов, а затем в течение 1  часа  происходит  регенерация катализатора, то есть на время регенерации требуется только 14,7%  дополнительной мощности  реактора  для проведения  дегидрирования,  что  является  наименьшим показателем из всех известных коммерческих технологий дегидрирования легких углеводородов. 

–  В  процессе  используются  два  типа  реакторов, работающих  на  катализаторе STAR Catalyst®.  Первый  реактор  является  печью-реактором  для  риформинга  с  огневым  обогревом  наружной  поверхности труб,  внутри  которых  размещается  катализатор (реактор трубчатого типа с неподвижным слоем катализатора), где в катализаторном  слое  обеспечивается одинаковый  температурный профиль.  Второй  реактор является окси-реактором, где за счет сдвига равновесия  реакции выход пропилена повышается  дополнительно.

Преимущества:

– Изотермичность процесса за счет обеспечения одинакового температурного профиля в катализаторном слое.

– Повышенная устойчивость катализатора к коксовым  отложениям и большой  срок его службы.

– Наличие пара снижает парциальное  давление в системе, что ведет  к повышению конверсии.

– Применение окси-реактора сдвигает термодинамическое равновесие реакции в сторону увеличения выхода пропилена.[7]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Заключение

 

1. Известные  в  настоящее   время  промышленные технологии  дегидрирования изоамиленов в  своём большинстве не соответствуют принципам “зелёной химии”.

2. Получение изоамиленов с учётом  принципов “зелёной химии” осуществлено несколькими экспериментальными компаниями и основано в основном на получении более активных катализатров и только в одном случае на уменьшении затратов энергии в процессе дегидрирования. 

3. Разрабатываются катализаторы  дегидрирования нового поколения  на наноразмерном уровне и  мембранно-каталитическая технология, также сразу изучается их  использование  для получения изоамиленов путём  дегидрирования изобутана. Данные катализаторы обладают  рядом  конкурентных  преимуществ, которые в целом могли бы поднять переработку легкого  углеводородного  сырья  на  качественно  более высокий уровень.

4. Достигаемая в промышленных  условиях конверсия изобутана в изоамилены находится  в диапазоне 25–65%,  а  селективность по изопрену не превышает 90%; это может служить дополнительным стимулом для  создания катализаторов  дегидрирования  нового  поколения,  применение  которых  могло  бы  существенно  повысить ключевые  показатели  процесса  наряду  с  решением проблемы по снижению коксообразования и учёта принципов и подходов “зелёной химии”.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Литература

 

1. P.T.Anastas, J.C.Warner, Green Chemistry: Theory and Practice, Oxford University Press, New York, 1998, p.30.
2. Е. С. Локтева, В. В. Лунин. Прогресс науки и роль «зеленой химии» в современном мире — http://www.greenchemistry.ru/education/files/lection.pdf
3. Ryoji Noyori. Pursuing practical elegance in chemical synthesis. Chemical Communications, 2005, (14), 1807—1811.
4. Савченко  В.И.,  Диденко  Л.П.,  Куркин  Е.Н., Домашнев  И.А.,  Алдошин  С.М.,  Трусов  Л.И. Мембранно-каталитический  процесс  дегидрирования легких  углеводородов //  Тезисы  докладов XVIII Менделеевского  съезда  по  общей  и  прикладной  химии. М.: Граница. 2007. Т. 3. С. 271.
5. Dittmeyer R., Svajda K., Reif M. A review of catalytic membrane layers for gas/liquid reactions // Topics in Catalysis. 2004. Vol. 29, No. 1–2. P. 3–27.
6. Патент 2318593  РФ  МПК B01J 23/26; B01J 21/04; B01J 37/03; C07C 5/333. Способ получения катализатора для дегидрирования углеводородов и катализатор,  полученный  этим  способом /  Куркин  Е.Н., Домашнев И.А., Диденко Л.П., Савченко В.И.,  Троицкий В.Н.  // Бюллетень Изобретений. 2008. № 7.
7. Иванова И.И., Хаджиев С.Н. Цеолиты как наноструктурированные  гетерогенные  катализаторы для  нефтехимического  синтеза // Первый межд. форум по нанотехнологиям “Rusnanotech”. М., 2008.