Задача по "Химии"

 

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

(ТЕХНИЧЕСКИЙ  УНИВЕРСИТЕТ)

 

 

 

 

Кафедра химии и технологии синтетических Факультет 2

биологически активных    веществ Курс 4

Дисциплина: теория технологических Группа 593

процессов получения БАВ

 

 

 

Задача № 1

 

 

 

 

 

выполнила: Брамс К. М.

 

проверил: Лаврентьев А.Н.

 

 

 

 

Санкт-Петербург

2012

 

 

Задание

Предложить методику и план кинетического  эксперимента для реакции получения  дихлористой серы из серы и хлора в аппаратах разного типа в различных условиях. Используя полученные данные по кинетике и условиям протекания процесса предложить наиболее подходящий вариант промышленного реактора.

Цель кинетического эксперимента – найти оптимальные условия  реакции и время достижения максимального  превращения. Определить механизм реакции  для управления ею.

План  эксперимента

1. Реакция.

 

S  +  Cl2   SCl2

 

Физические характеристики исходных веществ и продукта реакции при нормальных условиях:

Вещество	t плавления, °С	t кипения, °С	Относительная плотность
Сера	112	444	2,04
Хлор	-100	-34	0,32
Сера двухлористая	-46	59	1,62

 

Структура химической реакции:

Данная  реакция является сложной, двухстадийной. Предполагаемая структура реакционных  комплексов, через которые проходит каждая стадия реакции:

 

1 стадия:

2S + Cl2 S2Cl2

2 стадия:

S2Cl2 +Cl2      2SCl2

 

 

 

Формальный вид кинетического  уравнения для скорости реакции  для всех стадий:

1 стадия:

W₁=k₁*C_S²*C_Cl2

2 стадия:

W₂=k₂*C_S2Cl2*C_Cl2

Информация о реакции в литературе:

Стадия 1 – получение S2Cl2 из элементов.

Метод заимствован из Schlessiner G.G. "Inorganic Laboratory Preparations", поскольку он выглядит более предпочтительным, чем методика Брауэра. 100 гр. технической серы поместили в колбу на 250 мл. В колбу направили ток сухого хлора (около 5 пузырьков в сек) из прибора для получения газов (подача 15% HCl - 1 капля в 2 сек, литровая колба). Хлор был осушен путем пропускания через трубку, заполненную CaCl2 и последующим барботажем через конц. H2SO4. После водяного холодильника отходящие газы проходят через раствор NaOH. После того, как сера расплавилась, трубку для подачи Cl2 опустили почти до дна колбы (в противном случае Cl2 не будет подаваться ниже поверхности жидкой серы – как только часть продукта испарится). Стенки колбы скоро покрылись желтыми, а позже – красными каплями (см. рисунок).

После некоторого периода задержки (когда весь полученный S2Cl2 растворялся в расплаве серы), в приемник начинают стекать капли желтой (или оранжевой) жидкости – со скоростью 1 капля в 2 сек. С помощью регулятора температура колбы поддерживалась на уровне 220°C (контроль ИК термометром). Проба с использованием конц. раствора NaCl показала, что хлор на выходе из реактора отсутствовал. После того, как добавили около 400 мл HCl (90 мин), колба-реактор была пуста (если не считать небольшого количества сажи). Колба-приемник наполовину наполнилась оранжевым раствором. Как только образование дистиллята прекратилось, жидкость в приемнике стала краснеть возле поверхности - в результате образования SCl2 (см. рисунок).

Поток хлора был остановлен, приемник взвешен. Масса продукта составляла 208 гр, что соответствует выходу 98% в пересчете на израсходованную серу.

Практически весь полученный хлор поглотился в системе. Часть его растворилась в S2Cl2, что обеспечило существенное увеличение веса продукта.

Стадия 2. Удаление Cl2 и образование SCl2.

S2Cl2 имеет высокую плотность (около 1.7), таким образом, 71.9 гр продукта, полученного на стадии 1 поместили в колбу на 100 мл, колбу опустили в пустую кастрюлю, в которую можно налить охлаждающую воду (это позволяет увеличить растворимость Cl2 - аналогично другим газам). В колбу добавили небольшое количество (< 100 мг) железной шерсти (или стружки). Выход из колбы был защищен от атмосферной влаги трубкой с CaCl2. Через жидкость пропустили поток хлора (со скоростью 4-5 пузырьков/сек). Хлор предварительно осушили с помощью H2SO4.

Жидкость сразу же начала краснеть – в конце процесса она стала  почти черной (тонкий слой продукта все равно выглядел красным). В это время на выходе из системы поток газа полностью отсутствовал, хотя на поверхности жидкости наблюдались небольшие возмущения. Когда содержимое нагрелось до 36°C, в кастрюлю добавили воду, что позволило охладить колбу до 20°C. На данной стадии поверхность смеси оставалась абсолютно спокойной, не смотря на интенсивное образование пузырей в осушительной склянке с H2SO4. Некоторые возмущения поверхности хлоридов серы начались тогда, когда прирост массы колбы соответствовал стехиометрии SCl2. Некоторое количество красных капель SCl2 конденсировались в верхней части колбы. Это наглядно демонстрирует, что SCl2 (в отличие от S2Cl2) имеет низкую т кип. и легко уносится потоком Cl2. На данной стадии вес продукта увеличился до 109.8 гр, следовательно, масса поглощенного Cl2 равна 37.9 гр. Состав раствора соответствовал формуле SCl2.002. Железную шерсть извлекли из колбы, она практически не прокорродировала – не считая того, что поверхность стала блестяще-

черной.

 

2) Выбор условий проведения  кинетического эксперимента.

Анализ вариантов  проведения реакции в различных  фазах без растворителя

а) в газовой фазе

Если проводить данную реакцию в газовой фазе нужно поддерживать температуру не менее 444°С для серы и не менее -34°С для хлора.

б) в жидкой фазе

Если проводить данную реакцию в жидкой фазе без растворителя необходимо поддерживать температуру 112–444°С для серы, -34– -101°С для хлора.

в) в твердой  фазе

Проводить кинетический эксперимент  в твердой фазе нецелесообразно, так как один из реагентов –  хлор – кристаллизуется при низкой температуре -101°С. Получение такой температуры приведет к очень большим затратам на охлаждение и усложнению экспериментальной установки.

Удобнее проводить реакцию в  системе газ–жидкость, где в качестве жидкости выступает сера, а в качестве газа – хлор.

 

 

3. Возможные типы реакторов и их кинетические характеристики.

 Кинетические характеристики реакторов (зависимость концентрации от времени пребывания реакционной смеси в реакторе).

а) Периодический реактор и реактор идеального вытеснения имеют одинаковые кинетические характеристики.

,

где а_н – начальная концентрация исходного вещества; х_н и х_к – начальная и конечная концентрация продукта соответственно; (а-х) – текущая концентрация исходного вещества.

Коэффициент полезного действия (КПД) таких реакторов η=1.

б) Реактор идеального смешения.

КПД такого реактора η<1.

 

 

Различные фазовые  состояния смеси в реакторах  разных типов.

 

1. Рассмотрим систему газ–газ.

В периодическом  реакторе:

Для серы температура  не ниже 444°С, для хлора – не ниже -34°С. Температура в системе примерно 20°С. Продукт извлекается из реактора в жидком виде.

В непрерывных  реакторах идеального смешения и  идеального вытеснения условия подачи реагентов те же, что и для периодического реактора.

 

2. Система газ–жидкость.

В данной системе  удобнее подавать серу в жидком виде, а хлор в газообразном. Осуществить процесс можно путем барботирования серы хлором, потому что при этом поверхность контакта фаз значительно увеличивается. Процесс при данных условиях можно проводить и в периодическом реакторе, и в непрерывных реакторах идеального вытеснения и идеального смешения.

 

3. Система жидкость–жидкость.

Периодический реактор:

Для проведения процесса в системе  жидкость-жидкость можно использовать чистые хлор ( Тпл=-101°С, Ткип=-34°С) и серу (Тпл=112°С, Ткип=444°С), либо их растворы (в CCl₄ или в бензоле).

 В непрерывных  реакторах идеального смешения  и идеального вытеснения условия  подачи реагентов те же, что  и для периодического реактора.

 

 В качестве  оптимального реактора целесообразно  выбрать периодический реактор  с интенсивным перемешиванием.

Контролировать  протекание реакции можно с помощью  спектроскопических, хроматографических, электрохимических и других методов.

 

 

 

 

 

4. Основной реактор для кинетического исследования. Расчет кинетических характеристик процесса.

В качестве основного реактора выбран периодический реактор с интенсивным перемешиванием.

Существуют различные методы контроля изменения концентраций исходных, промежуточных  и конечных веществ, например: физические способы (по весу, по объему, по показателю преломления и т.д.), химические способы, физико-химические (хроматография, спектрофотометрия) и другие.

При изучении кинетики реакции неизбежно появление различного рода погрешностей. Погрешности измерений принято подразделять на систематические и случайные. Систематические погрешности вызываются факторами, действующими одинаковым образом при многократном повторении одних и тех же измерений. Систематические погрешности скрыты в неточности самого инструмента и неучтенных факторах при разработке метода измерений. Погрешность необходимо учитывать при построении кинетических кривых и при необходимости проводить аппроксимацию экспериментальных точек.

Кинетические кривые, полученные при  исследовании изучаемой реакции, выглядят следующим образом:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                                                            Ʈ

Расчет основных кинетических характеристик  процесса проводится посредством обработки  кинетических кривых. Для обработки таких кривых существует интегральный и дифференциальный метод.

1. Интегральный метод заключается в графическом определении константы скорости реакции. Для этого производится анализ выражения для времени реакции. Так как данная реакция представляет собой две последовательные реакции второго порядка и производится в периодическом реакторе, то: , где х – концентрация продукта, а – концентрация исходного вещества, τ – время превращения, k – константа скорости реакции. Прологарифмируем данное выражение и проведем преобразования: . Если построить график зависимости от , то на оси ординат он отсечет значение lnk.

2. Дифференциальный метод заключается в том, что к кинетической кривой в нескольких точках проводятся касательные. Тангенс угла наклона касательной (tgα) равен скорости реакции (W) в данный момент времени при данной концентрации (C). Затем строится график зависимости lgW от lgC. Тангенс угла наклона этой прямой будет равен порядку реакции по данному компоненту. Порядок реакции, полученный таким образом, называется временным порядком реакции (n_τ). Если  продолжить эту прямую до пересечения с осью ординат, то она отсечет на оси отрезок, равный логарифму константы скорости реакции по данному компоненту.

Возможность получения данных кинетических характеристик вытекает из анализа  уравнения скорости для реакции  n-го порядка: . Логарифмирование данного выражения приводит к следующему: .

Если в результате исследования получены кинетические кривые одного из компонентов при разных начальных  концентрациях, то касательные проводятся к каждой из кривых в точке, отвечающей моменту времени τ=0. Тангенс угла наклона касательных также будет равен скорости реакции при данной начальной концентрации в начальный момент времени.

Затем строится график зависимости  lgW от lgC, который анализируется аналогичным образом. Отличием является то, что порядок реакции, полученный таким образом, носит название концентрационный порядок (n_c).

Если в результате расчетов концентрационный порядок меньше временного, то продукты тормозят реакцию. Если концентрационный порядок больше временного, то изучаемая  реакция является автокаталитической. Если эти порядки равны, то такая  реакция называется «нормальной».

 

Энергия активации реакции вычисляется исходя из уравнения Аррениуса:

  τ

; 

 

Вывод.

Таким образом, в качестве оптимального реактора целесообразно выбрать периодический реактор с интенсивным перемешиванием. Для получения кинетических кривых процесса в таком реакторе необходимо проводить анализ реакционной массы в разные моменты времени от начального момента до времени превращения.