Взаимодействие «растворенное вещество – растворитель»

1. Взаимодействие «растворенное вещество – растворитель».

 

1.1.Сольватационные явления

Проблема термодинамических констант диссоциации полиэлектролитов не может быть решена без учета всех явлений в растворах сильных и слабых электролитов в водных растворах и в органических растворителях.

В растворах электролитов протекают весьма непростые взаимодействия растворенного вещества с растворителем. Они приводят, в зависимости от их свойств (кислотно-основная сила электролита и растворителя, дипольные моменты и полярность, диэлектрическая проницаемость, ионное произведение растворителя и т.д.), к образованию в одних случаях молекулярных сольватов, в других – к диссоциации сольватированных ионов, а в некоторых случаях – к образованию ассоциированных частиц в виде ионных пар, тройников или еще более сложных ассоциатов. Таким образом, можно предположить, что в электролитных растворах нет свободных ионов и молекул.

Сольватационные эффекты возникают в результате взаимодействия молекул растворителя (большинство которых имеют дипольную природу) с частицами растворенного вещества. Характер подобных взаимодействий частично электростатический (физическая, неспецифическая сольватация), частично химический (химическая, или специфическая, сольватация) и, по существу, эти эффекты сводятся к двум основным типам взаимодействий в растворах (электростатические и химические взаимодействия).

Природа сольватационных эффектов определяется свойствами растворенных частиц и еще более - свойствами растворителя.

Большинство растворителей характеризуется полярной природой. В таких растворителях возможны физическая и химическая сольватации. Физическая сольватация наблюдается главным образом для недиссоциированных молекул, а также для ионов, недостаточно склонных к образованию координационных связей (многие анионы, ионы щелочных и щелочноземельных металлов - Na+, K+, Ca2+, Ba2+, органические ионы). Образование сольватов недиссоциированными молекулами обусловлено ван-дер-ваальсовыми и диполь-дипольными взаимодействиями, а образование сольватированных ионов (Ион·nS) - ион-дипольными взаимодействиями.

Процесс диссоциации, то есть растворения вещества в растворителе, протекает достаточно сложно. Например, уравнение диссоциации молекул уксусной кислоты в водном растворе на ионы водорода и ионы ацетата:

СН3СООН = Н+ + СН3СОО- ,

не отображает всех процессов, которые в действительности протекают при растворении уксусной кислоты в воде.

Диссоциация уксусной кислоты проходит под влиянием молекул растворителя Н2О, который является самым распространенным и используемым в качестве среды для проведения реакций. Молекулы Н2О воздействуют на молекулы уксусной кислоты. В растворе происходит ряд процессов взаимодействия между молекулами растворяемого вещества, то есть уксусной кислоты в данном примере, и молекулами растворителя − воды. Эти процессы сопровождаются образованием новых частиц. В рассматриваемом примере молекулы воды отрывают от молекул уксусной кислоты ион Н+, который присоединяет к себе молекулу Н2О:

Слабая кислота: СН3СООН + Н2О = Н3О+ + СН3СОО-

Так образуется гидратированный ион Н+, который называется ионом гидроксония. Ионы ацетата в свою очередь взаимодействуют с молекулами воды и образуют ионы ацетата, гидратированные молекулами Н2О:

СН3СОО- + nН2О = СН3СОО-× nН2О

Значит, при электролитической диссоциации уксусной кислоты в водном растворе образуются ионы Н+  и СН3СОО- не в чистом виде, а в виде гидратированных ионов гидроксония и ацетата. Уксусная кислота проявляет в воде, как известно, слабые кислотные свойства.

Если в качестве растворителя выбрать жидкий аммиак, то она проявляет такие же сильные кислотные свойства, как и минеральные кислоты:

Сильная кислота:     

Соединение СН3СООН в среде более протогенного растворителя − жидкой фтористоводородной кислоты − проявляет не свойственные функции − основания, являясь акцептором иона водорода:

Основание:           

Вместе с тем фтористоводородная кислота, в свою очередь, становится основанием по отношению к растворителю с еще меньшим сродством к протону (хлорная кислота):

Основание:               

Все это свидетельствует о том, что на поведение растворенного вещества сильнейшим образом влияет природа и свойства среды.

Влияние растворителя подтвердим следующими рассуждениями.

В общем виде процесс электролитической диссоциации в водном растворе для электролита КtАn в зависимости от размеров и заряда ионов можно представить следующим уравнением:

КtАn + (m+n)Н2О = КtАn×(m+n)Н2О =

=[Кt(Н2О)m]++[Аn(Н2О)n]-=[Кt(Н2О)m]+×[Аn(Н2О)n]- (1.1)

В водном растворе электролит КtАn под воздействием (m + n) молекул Н2О, образует Кt+, гидратированный m молекулами воды и Аn-, который присоединяет к себе n молекул воды.

В действительности же процесс электролитической диссоциации в водном растворе протекает еще более сложно. Молекулы электролита КtАn не сразу распадаются с образованием гидратированных ионов, а сначала присоединяют молекулы Н2О или другого растворителя, как это показано в уравнении (1.1). В зависимости от природы и свойств растворителя процесс (1.1) может остановиться на любом из равновесий. Превалирующим процессом может быть либо образование сольватов (например, в неполярных растворителях с низкими значениями диэлектрических постоянных), либо образование сольватированных ионов (в полярных растворителях со слабыми кислотно-основными свойствами и высокими диэлектрическими проницаемостями). Могут образовываться ионные пары или ассоциаты сольватированных ионов (в малополярных растворителях с невысокими диэлектрическими постоянными с малоподвижными атомами водорода). При этом образуются непрочные соединения, называемые сольватами (гидратами), а процесс, который происходит в растворе исследуемого вещества - процесс образования сольватов:

КtАn +yS = КtАn×Sy (1.2)

Молекулы электролита КtАn присоединяют к себе n молекул растворителя с образованием сольватов. Образовавшиеся сольваты под воздействием новых молекул растворителя распадаются на сольватированные ионы. Происходит процесс диссоциации сольватов:

КtАn×Sy + xS = Кt+(сол)m + Аn-(сол)n (1.3)

Сольватированный продукт КtАn×Sy под влиянием x молекул растворителя образует Кt+, сольватированный m молекулами растворителя и Аn-, сольватированный n молекулами растворителя.

На этом взаимодействие растворителя с растворенным веществом не прекращается. Образующиеся сольватированные ионы соединяются друг с другом. Данный процесс является процессом образования ионных пар (или ассоциацией сольватированных ионов):

Кt+(сол)m + Аn-(сол)n = Кt+(сол)m×Аn-(сол)n (1.4)

При ассоциации сольватированных ионов образуются ионные пары или двойники. Этот процесс особенно наблюдается в среде растворителей (с малоподвижным водородом) с достаточно низким значением диэлектрической проницаемости e, то есть в среде таких растворителей, в которых происходит сильное взаимодействие между противоположно заряженными ионами. В подобных средах образуются не только двойники, но и значительно более сложные ассоциаты, например, соединяются три (или больше) сольватированных иона:

Кtn+(сол)m×2Аnm-(сол)n или 2Кtn+(сол)m×Аnm-(сол)n,

соотношение которых зависит от размеров и заряда Кt и Аn.

Вообще, явление сольватации заключается в том, что ионы в растворе движутся вместе с некоторой частью растворителя, вступившего с ним во взаимодействие, и нарушают структуру растворителя. Явление сольватации обязано тому, что заряженная частица (ион), появившаяся среди молекул растворителя, изменяет свойства и порядок распределения их в растворе. Если молекулы растворителя имеют дипольный момент, то они взаимодействуют с ионами, образуя сольватные оболочки. Сольватация может возникать и за счет некулоновских - химических сил.

Многие соли образуют гидраты и сольваты не только в растворах, но и в твердом состоянии. К такому комплексообразованию склонны почти все соли. Например, образование гидратов солей меди является типичным процессом комплексообразования. В таких соединениях связь между ионами и молекулами Н2О чисто химическая, она обусловлена обычной координационной валентностью, типичной для комплексных соединений.

Таким образом, со всей очевидностью вытекает вывод о том, что назрела надобность в корректной оценке сольватных чисел ns.

 

1.2.Методы определения сольватных чисел

Как и в исследовании структуры растворителей, процесс сольватации ионов (в водных растворах – гидратации ионов) может быть рассмотрен с помощью множества физических методов и свойств, таких как:

- вязкость;

- диэлектрическая проницаемость и время релаксации;

- диффузия ионов и самодиффузия молекул растворителя в ионных растворах;

- поглощение ультразвука;

- поверхностное натяжение;

- дифракция рентгеновских лучей и ядерно-магнитный резонанс;

- инфракрасная и рамановская спектроскопия.

Кроме перечисленных методов, числа сольватации находят из данных по плотности, диализу, термохимических и электрохимических свойств растворов.

При этом отметим, что ни один из методов не обладает универсальностью и не дает полное представление этого сложного процесса. Известные в литературе данные, полученные разными методами, имеют значительный разброс для одного и того же иона. Это можно объяснить тем, что практически во всех случаях связь изучаемых свойств с сольватацией рассматривается косвенно, и иногда делаются произвольные, зачастую ничем не оправданные, допущения.

Здесь мы рассмотрим наиболее изученные, достаточно хорошо описанные методы, с помощью которых устанавливают, сколько именно молекул растворителя связано с ионами, т. е. определяют сольватные числа. Одним из таких способов является расчет на основании данных по числам переноса. Число переноса катиона - это отношение подвижности катиона (u+) к сумме подвижностей катиона и аниона:

t+ = u+/(u+ +u-) (1.5)

Соответственно число переноса аниона - отношение подвижности аниона (u-) к сумме подвижностей аниона и катиона

t- = u-/(u+ + u-) (1.6)

В сумме числа переноса аниона и катиона равны 1:

t+ + t- = 1 (1.7)

Определяют эти числа по изменению концентрации в анодном и катодном пространстве (на основании схемы Гитторфа):

t+ = DCa/(DCa+DCk) (1.8)

t- = DCk/(DCa+DCk) (1.9)

Подсчитанные таким путем числа переноса будут, безусловно, правильными, если изменение концентрации в катодном или анодном пространствах является результатом только перемещения и разрядки ионов. Однако, если катионы (и анионы), двигаясь к катоду (или аноду), не только уходят сами из анодного (катодного) пространства, но и уносят некоторое количество растворителя, то изменение концентрации в катодном (и анодном) пространстве будет также следствием переноса растворителя ионами.

Введем понятие истинной подвижности uис, в отличие от обычно определяемой подвижности u, которую принято называть кажущейся подвижностью. Соответственно введем истинные и кажущиеся числа переноса. Установим между ними соотношение. При прохождении одного фарадея электричества анионы переносят в сторону анода (1-w) na молей воды. Всего из анодного в катодное пространство будет перенесено n молей воды:

n = (1-wk) na - wkna (1.10)

Однако данный способ определения количества переносимой воды недостаточно точен, т. к. с его помощью устанавливается только разность в этих количествах.

Другой, один из распространенных методов определения чисел сольватации состоит в том, что к раствору электролита добавляют неэлектролит - вещество, которое не переносится током (например - сахар).

В первом приближении можно считать, что сахар не входит в сольватную оболочку. Тогда концентрация сахара либо будет уменьшаться, если количество принесенной воды будет превышать количество унесенной, либо увеличиваться, если соотношение будет обратным.

При исследовании подвижности по изменению концентрации сахара или какого-либо другого инертного вещества затруднения возникают из-за того, что трудно подобрать такое инертное вещество, которое бы само не вступало в сольватную оболочку иона и не переносилось бы с ним. Например, Изгарышев показал, что сахар образует продукты присоединения с ионами цинка и кадмия.

Изменение концентрации неэлектролитов, которое наблюдается в катодном или анодном пространстве, является результатом сольватации обоих ионов, и, следовательно, этим путем можно определить только разницу между числами сольватации обоих ионов. Однако, если число сольватации одного иона принять за стандарт, тогда можно сравнить числа сольватации между собой.

Существует метод определения чисел сольватации, основанный на оценке радиуса иона непосредственно из закона Стокса, т.е. исходя из уравнения

ze = 6prhu (1.11)

По этому уравнению, из подвижности и вязкости среды, определяют величину rs, а на основании rs - объем иона 4/3prs3. А объем чистого (несольватированного) иона, найденный на основании кристаллографического радиуса иона, равен 4/3prкр3. Разность между этими объемами является объемом сольватной оболочки:

DV = 4/3prs3 - 4/3prкр3 (1.12)

Если этот объем разделить на объем молекулы растворителя, то можно найти число сольватации иона. На основании таких данных показано, что водная оболочка вокруг иона состоит из нескольких слоев молекул воды.

Близким по идее к этому методу является метод диффузии. По этому методу, исходя из скоростей диффузии, определяют коэффициент диффузии D:

D = kБТ/6prh (1.13)

По значению коэффициента диффузии (оценка которого является самостоятельной проблемой) определяют радиус rs и объем Vs сольватированного иона. Вычитая из полученного объема собственный объем иона V, находят объем сольватной оболочки и определяют числа сольватации.

Аналогичным является метод, основанный на определении скорости прохождения ионов через мембраны. Кроме рассмотренных выше, существует ряд методов, в которых определяется сольватация всей соли, т.е. обоих ионов. Обычно эти способы основаны на влиянии электролитов на различные свойства растворов неэлектролитов.