Высокомолекулярные соединения

 
         Высокомолекулярные соединения могут быть природными или синтетическими. К числу природных относятся белки, полисахариды, природные смолы, натуральный каучук и, а к числу синтетических – полиэтилен, полистирол, полиамиды, фенольные смолы. Высокомолекулярные соединения состоят из больших молекул, молекулярная масса которых превышает несколько тысяч, а иногда может достигать многих миллионов. Молекулы таких соединений состоят из комбинации малых молекул одинакового или разного химического строения. Соединяясь между собой силами главных валентностей (химическими связями), малые молекулы образуют высокомолекулярное вещество.    
В большинстве случаев высокомолекулярные соединения являются полимерами – веществами, молекулы которых состоят из многократно повторяющихся структурных единиц. В одну молекулу полимера может входить одна, две, а иногда три и более повторяющиеся структурные единицы. Широкий интерес к полимерам, многочисленные научные труды, посвященные им, большой объем промышленного производства синтетических полимеров обусловлены в первую очередь уникальным комплексом их физико-механических свойств. Наиболее важные физические свойства полимеров определяются их химическим строением. На первый взгляд кажется, что многие свойства, особенно свойства кристаллических полимеров, в основном определяются их структурой. Однако на самом деле тот или иной вид надмолекулярной организации (при всем ее разнообразии) в конечном счете зависит от химического строения полимерной цепи. Целью данной курсовой работы является изучение основных понятий, особенности строения, классификации полимеров.

1. Основные понятия и номенклатура полимеров

          Полимерами называются соединения, в которых более или менее регулярно чередуется большое число одинаковых или неодинаковых атомных группировок, соединенных химическими связями в длинные линейные цепи или цепи, имеющие боковые ответвления, а также в пространственные сети.  В зависимости от состава различают органические, неорганические и элементоорганические полимеры. Наиболее полно изучены органические соединения этого класса и поэтому именно на их примере целесообразно рассмотреть основные закономерности строения полимеров.[5,c.354] 
        Простейшим органическим полимером является полиэтилен – продукт полимеризации этилена. Этилен – ненасыщенный углеводород, легко вступающий в реакции присоединения . Две молекулы этилена, соединяясь, образуют молекулу бутилена:CH2=CH2+CH2=CH2CH®3-CH2-CH=CH2 Исходное вещество – этилен - называется мономером, образующийся бутилен – димером. При соединении трех молекул этилена образуется тример, четырех – тетрамер и т.д. Если соединяются n молекул мономера, образуется полимер (от слова “поли” - много):  
      Многократно повторяющиеся группировки, которые являются остатками мономеров, называются звеньями, или мономерными звеньями; большая молекула, составленная из звеньев, называется макромолекулой или полимерной цепью. Число звеньев в цепи называется степенью полимеризации и обозначается буквами n или Р. Произведение степени полимеризации n на молекулярный вес звена Мзв равно молекулярному весу полимера: Мпол=nМзв. Величина степени полимеризации может варьировать в широких пределах: от n, равного нескольким единицам, до n, равного 5000-10000 и даже больше. Полимеры с высокой степенью полимеризации называются высокополимерами, полимеры с низкой степенью полимеризации называются – олигомерами. Макромолекула может быть построена из одинаковых по химическому строению мономеров или из мономеров разного строения. Полимеры, построенные из одинаковых мономеров, называются гомополимерами. Полимерные соединения, цепи которых содержат несколько типов мономерных звеньев, называются сополимерами или смешанными полимерами. Остатки мономеров могут соединяться в макромолекуле друг с другом с образованием полимеров линейного, разветвленного или сетчатого (пространственного) строения. 
         Линейными полимерами называются полимеры, макромолекулы которых представляют собой длинные цепи с очень высокой степенью асимметрии. Если в общем виде остаток мономера обозначить буквой А, то формулу линейного полимера можно схематически записать следующим образом:  
         Разветвленный полимер представляет собой длинную цепь (называемую обычно главной, или основной) с боковыми ответвлениями (боковые цепи), причем число этих ответвлений и их длина могут варьировать в очень широких пределах. На практике очень широко используются сополимеры, блок-сополимеры и привитые сополимеры (последние иногда называют графт-сополимерами), совмещающие свойства различных полимеров. У обычных сополимеров это совмещение достигается тем, что при самом синтезе высокомолекулярного соединения применяются вместо одного вида мономера: два, три и т.д. Полученная таким образом макромолекула состоит из элементарных звеньев нескольких видов. В большинстве случаев не удается добиться правильного чередования элементарных звеньев в таких сополимерах, и поэтому они, как правило, имеют нерегулярное строение. Подобные сополимеры, у которых взаимное расположение мономерных остатков А и В носит случайный характер и эти остатки размещены вдоль макромолекулярной цепи беспорядочно, согласно законам статистики, называются статистическими. При определенных условиях можно получить правильно чередующиеся-альтернатные сополимеры со строгим чередованием элементарных звеньев. В то время как макромолекулярная цепь блок-сополимеров составлена из отдельных “блоков” различных полимеров, цепь привитых сополимеров состоит из одинаковых элементарных звеньев, но к ней “привиты” в виде боковых ответвлений цепи другого полимера. “Ствол” макромолекулы привитого сополимера построен из мономерных остатков одного полимера, а “ветки” из остатков. 
 

2. Особенности строения полимеров

          Главная особенность строения полимерного соединения – это наличие цепных молекул, в которых последовательно связано большое число атомов. Для такого соединения характерны два типа связей – химические и межмолекулярные. В самой цепи атомы соединяются между собой прочными химическими связями длиной 0,1-0,15 нм, а между цепями на расстояниях 0,3-0,4 нм существуют значительно более слабые межмолекулярные связи.

          В сетчатых (пространственных) полимерах между цепями имеются химические связи. Если число поперечных связей намного меньше числа связей между атомами в главной цепи, или, что тоже самое, отрезки цепи между узлами пространственной цепи достаточно велики, соединение сохраняет свойства полимера. Если же атомы соединены только химическими связями, как, например, в алмазе, где каждый атом углерода соединен ковалентными химическими связями с четырьмя другими углеродными атомами, удаленными от него на расстояние 0,15 нм, вещество не обладает типичными “полимерными” свойствами. По-видимому, такие предельные типы пространственных кристаллических структур, как, например, карбид бора, прокаленная окись алюминия (корунд), близкие по структуре к алмазу, имеющие С), нецелесообразно относить к°высокие температуры плавления (2000-2600 полимерам. Это обычные твердые тела, не обладающие свойствами полимеров. Металлы также не относят к полимерам, для них характерна так называемая металлическая связь, под которой подразумевают соединение ионов в кристалле при помощи свободных подвижных электронов. Неорганические соли также не относятся к полимерам, так как, несмотря на наличие ионных химических связей, в разбавленных растворах они диссоциируют на ионы. 
          Структура, характерная для графита и многих неорганических

соединений, отвечает структуре кристаллической слоистой решетки, в которой энергии связи между атомами в плоскости и энергии связи их между плоскостями значительно различаются. Поэтому соединения с графитоподобной слоистой структурой можно считать полимерными соединениями. К ним относят графит, карбид кремния. 
         Наличие огромных макромолекул и двух типов связей предопределяет все типичные свойства полимеров, которыми не обладают низкомолекулярные вещества. Поскольку все элементы, за исключением одновалентных, могут образовывать полимерные соединения, то любое вещество, по существу, может быть переведено в полимерное состояние. Полимеры могут различаться регулярностью строения цепи, характером, расположения звеньев и отдельных заместителей в пространстве, полярностью связей, неоднородностью по химическому строению и молекулярной массе, а также межмолекулярном взаимодействием. 
 
 

2.1. Регулярные и нерегулярные полимеры

          Если в цепи полимера наблюдается монотонное чередование звеньев, то есть соблюдается совершенный, дальний порядок звеньев по цепи, то полимер построен регулярно. Нарушение этого порядка ведет к нерегулярности строения цепи полимера. Нерегулярность цепи может обуславливаться разными причинами. Во-первых, нерегулярность цепи может определяться способом последовательного присоединения друг к другу одних и тех же мономерных звеньев. Так, при реакции полимеризации звенья могут соединяться двумя различными способами: 
 
 
 
 
 
В первом случае присоединение называется “голова к хвосту”, во втором – “голова к голове”. Во-вторых, нерегулярность цепи может обусловливаться разной степенью разветвленности, так как места присоединения боковой цепи, число ответвлений и их длина могут быть различными. Разветвленные полимеры построены очень нерегулярно. 
В-третьих, нерегулярность цепи может быть следствием беспорядочного чередования мономерных звеньев различного химического строения. Этот вид нерегулярности в большинстве случаев наблюдается у сополимеров, так как при совместной полимеризации остатки мономеров могут соединяться хаотично. Большое значение имеет стереорегулярность полимеров. Стереорегулярными называются полимеры, у которых все звено и все заместители расположены в пространстве в каком-либо определенном порядке. Если такой порядок в пространственном расположении отсутствует, то полимер стереорегулярен. У стереорегулярных полимеров возможна конфигурационная изомерия, к которой относятся цис-транс- и L-D-изомерия.[9,c.276] 
         Цис-транс-изомерия характерна для полимеров, содержащих в главной цепи двойные связи. В цис-изомерах звенья распологаются относительно плоскости каждой двойной связи по одну и ту же сторону, в транс-изомерах-по разные: Цис-изомер (натуральный каучук) 
 
 
 
 
 
Транс-изомер (гуттаперча) 
 
Оба соединения являются стереорегулярными. Полимер, в цепи которого остатки диена соединены беспорядочно в цис-и транс-положениях, стереорегулярен.[11,c.593] 
        Вторым типом конфигурационной изомерии является L-D-изомерия, обусловленная наличием асимметрического атома углерода в цепи полимера: Асимметрия углеродного атома обусловлена наличием двух различных заместителей А и В и различиями в длинах и пространственной). Полимеры,¢R¹конфигурации обеих молекулярных цепей, связанных с этим атомом (R у которых все соседние асимметрические углеродные атомы по крайней мере на протяжении одной макромолекулярной цепи обладают одинаковой пространственной конфигурацией, называются изотактическими полимерами. Полимер, макромолекулы которых простроены из звеньев с противоположной пространственной конфигурацией каждого следующего асимметрического углеродного атома в цепи, называются синдиотактическими полимерами. Можно дать и другое определение изотактического и синдиотактического полимеров. В широком смысле можно назвать строение, которое характеризуется периодическим повторением в B. Заместители А и В располагаются в пространстве¹главной цепи групп , при чем A так, что при перемещении вдоль цепи они накладываются один на другой при совмещении углеродных атомов скелета двух соседних звеньев цепи. [3,c.434]

         Для синдиотактического строения такое совмещение заместителей возможно не для соседних звеньев, а только для звеньев, между которыми в цепи находится одно звено противоположной пространственной конфигурации. 
 

2.2. Неоднородность полимеров по химическому составу

         Неоднородность полимера по химическому составу заключается в том, что в одной и той же цепи содержаться звенья различного состава. Химическая неоднородность наблюдается у всех промышленных образов эфиров целлюлозы, поливинилового спирта и некоторых других полимеров. Химический состав таких полимеров принято характеризовать средним процентным содержанием имеющихся в них функциональных групп (например, ацетильных) или содержанием азота  и так далее. 
 
 

2.3. Неоднородность полимеров по молекулярной массе

         Как уже отмечалось, характерной чертой полимерных соединений является высокое значение молекулярной массы. Однако не существует таких полимеров, у которых все молекулы имели бы строго одинаковые размеры, или другими словами, одинаковую степень полимеризации. Наряду с очень большими молекулами в полимере могут быть и небольшие (с молекулярной массой 1000) и молекулы промежуточных размеров. Следовательно, любой полимер в той или иной степени неоднороден по молекулярной массе, или, как говорят, полимолекулярен (“полидисперсен”). Поэтому в химии полимеров пользуются понятием средней молекулярной массы.[6,c.498] 
        Ряд полимерных соединений одинакового химического строения, отличающихся только молекулярной массой- полимергомологический ряд. 
 
 

2.4. Полярные и  неполярные полимеры.

         Полимерные углеводороды неполярны. К их числу относятся: полиэтилен, полипропилен, полибутадиен, полиизопрен. Наиболее полярными полимерами являются поливиниловый спирт, целлюлоза, крахмал, содержащие большое число полярных групп ОН, полиакрилонитрил в котором имеется большое число сильнополярных групп CN, полиакриловые и полиметакриловые кислоты (группы СООН).Поливинилхлорид, содержащий связи C-Cl, и ацетат целлюлозы (группы ОСОСН3) по полярности занимают промежуточное положение. Еще менее полярны полимерные эфиры (например, полиакрилаты и полиметакрилаты). Однако наличие в молекуле полярных групп не всегда свидетельствует о полярности молекул в целом. Если полярные связи в молекуле расположены симметрично, то их электрические поля компенсируются, и дипольный момент в молекуле равен нулю. 
 

3. Классификация полимеров 

         Выше указывалось, что полимеры делятся на органические, элементоорганические и неорганические. К органическим полимерам относятся соединения, содержащие кроме атома углерода, атомы водорода, кислорода, азота, серы, галогенов, даже в том случае, если кислород, азот или сера входят в состав главной цепи. К органическим полимерам относятся также полимерные вещества, в состав молекул которых могут входить и другие элементы, если атомы этих элементов не образуют главную цепь и не соединены непосредственно с атомами углерода (например, соли органических поликислот.).  К элементорганическим полимерам относятся:  
- соединения, цепи которых построены из атомов углерода и гетероатомов (за исключением атомов азота, серы и кислорода); 
- соединения с неорганическими цепями, если они содержат боковые группы с атомами углерода, присоединенными непосредственно к цепи; 
- соединения, главная цепь которых состоит из атомов углерода, а в боковые группы входят гетероатомы (за исключением атомов азота, серы, кислорода и галогенов), непосредственно соединенные с углеродными атомами цепи.[2,c.389] 
Неорганические полимеры – это полимеры, не содержащие атомов углерода. В настоящее время вопрос о том, какие неорганические соединения следует относить к полимерам, не совсем ясен. По-видимому, при решении его следует учитывать, прежде всего, тип связи, характерной для соединений. К неорганическим полимерным соединениям следует относить соединения, цепи которых построены из разных атомов, соединенных химическими связями, в то время как между самими цепями действует более слабые межмолекулярные силы. Элементы первой группы не образуют полимерных соединений; элементы второй группы (бериллий,

кадмий.) образуют гетероцепные полимеры.

4. Надмолекулярная структура полимеров.

Основные представления о структуре полимеров

          Предельным случаем упорядочения кристаллических полимеров является образование идеальных кристаллических тел – монокристаллов, в которых строго одинаковое относительное расположение атома сохраняется по всему объему. Все реальные тела содержат больше или меньшее число искажений строгого порядка в виде так называемых дислокаций, дефектов различного вида. В полимерах отклонения от строгой упорядоченности могут быть связаны как с нарушениями строгой регулярности строения цепи, так и с тем, что связанность атомов в единую длинную цепь препятствует их свободной диффузии, необходимой для образования идеального кристалла. Поэтому в полимерах всегда чередуются области большего и меньшего порядка. Эти области нельзя отделить друг от друга, так как в них входят одни и те же цепи. Следовательно, эти области не образуют отдельных фаз, и всю структуру кристаллического полимера можно рассматривать как дефектный кристалл или как сложное сочетание кристаллических и аморфных участков различной степени упорядоченности. Поэтому на рентгенограммах кристаллических полимеров всегда наряду с четными кольцевыми рефлексами присутствует и широкое аморфное гало. Следовательно, кристаллический полимер, по существу, является частично кристаллическим. В качестве количественной характеристики степени упорядоченности частично кристаллического полимера часто используют термин степень кристалличности, которую определяют, исходя из уравнения:C=Ca(1-x)+Ckx где С-измеряемый показатель некоторого свойства полимера; Са и Ск – значения этого показателя для чисто аморфного и чисто кристаллического полимера; х – доля кристаллического полимера.

          Полная характеристика строения вещества основана на детальном описании его морфологии, т.е. совокупности, наблюдаемые структурных

образований, их формы и границ, взаимного расположения и иерархии. К основным морфологическим формам кристаллических полимеров относят различные монокристаллы (пластинчатые, фибриллярные, глобулярные) и сферолиты, а также некоторые промежуточные морфологические образования.[10,c.376] 
 
 

4.1. Кристаллографические ячейки.

         Простейшим элементом любой морфологической формы кристаллического полимера является кристаллографическая ячейка, информацию о которой получают на основании рентгеноструктурного исследования. Она характеризуется строго определенными размерами-расстояниями между атомами или периодами (параметрами) решетки а, в, с и углами α, β, γ между плоскостями, в которых лежат эти атомы. Ячейки в полимерах ничем не отличаются от ячеек, образуемых низкомолекулярными соединениями.

          Типичным примером кристаллографической ячейки, образующихся в полимерах, является орторомбическая пространственная элементарная ячейка полиэтилена (а=0,705 нм; в=0,493 нм; с=0,253 нм).

Плотность кристалла, соответствующая этим размерам, составляет 1,0г/см3. Цепи полиэтилена, как и других парафинов, входят в кристаллическую ячейку в форме плоского зигзага, в котором все атомы углерода расположены в одной плоскости. В элементарной орторомбической ячейки полиэтилена цепи располагаются вдоль четырех ребер и в середине ячейки. В отличие от полиэтилена для линейных цепей с объемными боковыми заместителями характерна не плоская зигзагообразная, а спиральная конформация макромолекулярных цепей, входящих в кристалл. Один виток спирали в зависимости от природы полимера может содержать различное число мономерных звеньев, так что параметры элементарных ячеек могут изменяться в очень широких пределах. [4,c.254]

Кристаллографическая ячейка представляет собой первичный элемент структуры любого кристаллического полимера. Различное взаимное расположение элементарных ячеек приводит к образованию высших структурных форм в пределах кристаллического состояния вещества, определяющих морфологию кристаллического полимера. 

4.2. Пластинчатые (ламелярные) монокристаллы.

         Простейшие монокристаллы полимеров представляют собой моносложные плоские пластинки (ламели) часто ромбовидной формы толщиной 10 нм и размером сторон пластины до 1 мкм. Оси а и в кристаллографической ячейки соответствуют длинной и короткой диагоналям ромба, а ось с, вдоль которой исправлены макромолекулярные цепи, перпендикулярна плоскости кристалла. Поскольку длина макромолекул составляет десятки тысяч ангстрем, а толщина кристалла не превышает 20 нм, цепь не может уложиться в кристалл перпендикулярно его большей плоскости иначе, как повернувшись на его поверхности на 1800, то есть для конформации полимерной цепи, входящей в кристалл, характерно появление регулярно повторяющихся изгибов (складок). В таком случае говорят, что цепь находится в складчатой конформации. Возвращение цепи в кристалл при образовании складки может происходить по-разному. Так поверхность складывания может иметь регулярное строение, если цепь после выхода из кристалла возвращается в него на строго определенном расстоянии от места выхода. Поверхность складывания оказывается совершенно неупорядоченной, если цепь, выходящая из пластины, возвращается не рядом с местом выхода, а в некотором удалении от него вообще не возвращается в этот кристалл, а образует длинные петли, свободные концы и другие более или менее дефектные участки. Также возможны другие промежуточные случаи строения поверхностей складывания в пластинах. Существуют также полимеры, построенные из выпрямленных цепей. Монокристаллы с выпрямленными цепями (так принято называть кристаллы, у которых размер вдоль оси с, совпадающий с направлением, макромолекулярных цепей, составляет не менее 20 нм) являются наиболее совершенными формами структуры полимеров. Примером может являться структурные формы, получившие название “шиш-кебабов”, которые характеризуются

наличием длинного фибриллярного центрального ствола, образованного

молекулами высокой молекулярной массы. На этом стержне, как на зародыше, растут в поперечном направлении ламели, в которых цепи находятся в складчатых конформациях.

         Пластины являются первичными структурными элементами, различное расположение которых приводит к огромному разнообразию структурных форм кристаллических полимеров. Так, повышение концентрации раствора приводит к дальнейшему развитию структурообразования на основе пластинчатых кристаллов. В таких случаях формируются характерные только для полимеров кристаллические структуры в виде многогранников (их называют эдритами и аксиамитами) или овалов (овоиды). По внешнему виду такие структуры напоминают монокристаллы, но гораздо больших рамеров: их длина достигает

нескольких миллиметров, а толщина – 1мкм. 
 
 
 
 
 
 
^

4.3. Сферолиты

        При исследовании многих кристаллических полимеров методом оптической микроскопии обнаруживаются структуры. Такие сферически симметричные образования, построенные из радиально расположенных, расходящихся от центра лучей, называют сферолитами. 
        Сферолиты представляют собой типичные поликристаллические образования, получающиеся в реальных условиях формования отливок, пленок, волокон и других полимерных изделий на основе кристаллизующихся высокомолекулярных соединений практически всех классов. Сферолиты растут при кристаллизации полимеров из расплавов или концентрированных растворов высокой вязкости. Размеры сферолитов - от нескольких микрон до долей миллиметра, а в отдельных случаях они достигают значений порядка сантиметра. Сферолиты построены из кристаллических фибриллярных или пластинчатых структурных элементов (кристаллитов), которые растут радиально из одного общего центра. Макромолекулярные цепи в сферолите расположены перпендикулярно радиусу или, во всяком случае, образуют с ним угол, не меньший 60°, то есть расположены тангенциально по отношению к радиусу сферолита. 
         Наиболее хорошо сферолиты различимы при рассмотрении тонких пленок или срезов полимеров в оптическом микроскопе в поляризованном свете. Это связано с тем, что сферолитам присуща анизотропия оптических свойств из-за радиальной симметрии их строения. Поэтому показатели преломления света в радиальном и тангенциальном направлениях различны, и в поляризованном свете видны типичные для сферолитов картины двулучепреломления. Наблюдаемая картина объясняется тем, что ориентация кристаллографических осей в сферолите непрерывно меняется по угловой координате. Этому соответствует такое же непрерывное изменение показателей преломления по отношению к плоскости поляризации падающего света. Поэтому различные области сферолита по-разному пропускают поляризованный свет. Это приводит к возникновению

светлой круговой двулучепреломляющей области, пересеченной темной фигурой в форме мальтийского креста, плечи которого параллельны направлениям гашения падающего света. Такие сферолиты называют радиальными. Если значение показателя преломления, измеренного в радиальном направлении, больше, чем в тангенциальном, то такой сферолит называют положительным, в противном случае говорят об отрицательном сферолите. 
         Кроме радиальных существуют также кольцевые сферолиты характеризующиеся тем, что на картину мальтийского креста накладывается ярко выраженная система чередующихся темных и светлых колец.[12,c.543] 
В сферолитах радиального типа одна из осей кристаллографической решетки сохраняет постоянное направление по всем радиальным направлениям. Сферолиты кольцевого типа построены из пластинчатых кристаллов, ориентация которых непрерывно меняется вдоль радиуса сферолита. Поэтому направления кристаллографических осей постепенно поворачиваются относительно радиуса, образуя, правые или левые спирали. Изменение ориентации происходит в каждом радиальном направлении, что проявляется в возникновении картины чередующиеся темных и светлых колец.  
       Сферолиты представляют собой сложные поликристаллические образования, составленные из простейших структурных форм, Наличие сферолитов неизбежно влечет за собой увеличение степени дефектности кристаллической структуры по сравнению с возникающей в простейших структурных элементах. При этой сферолитам, естественно присущи все виды дефектов, характерные для простейших структурных форм,—локальные искажения кристаллографических решеток, неупорядоченные поверхности складывания макромолекулярных цепей. Кроме того, в сферолите даже после завершения кристаллизации часть материала может остаться аморфной и не войти в кристаллические образования. Эта часть

материала тем или иным способом (например, путем травления полимера)

может быть выделена из, вещества, и, таким, образом, она представляет собой истинно аморфную фазу. Макромолекулы в таких областях находятся преимущественно в форме глобул. Простейшие структурные элементы внутри сферолита, как и сами; сферолиты, связаны между собой большим числом межструктурных связей в виде проходных макромолекул, пучков макромолекул или закристаллизованных фибриллярных образований, построенных преимущественно из цепей в выпрямленной конформации. 
Из всего изложенного выше следует, что в кристаллических полимерах имеется большое многообразие структурных образований самых различных степеней упорядоченности, размеров и формы. Основные структурные элементы кристаллических полимеров и их характерные размеры приведены ниже:

Наименьший размер, нм Наибольший размер, нм

Молекула 0,2-0,5 103-105 
Кристаллографическая ячейка 0,3-0,5 2,5-3,0 
Кристаллит 2—10 10-50 
Монокристалл 100 103-104 
Эдриты, овоиды 10-103 103-105 
Сферолиты 104-106 >106 
 

5. Общие представления о фазовых состояниях и фазовых переходах

полимеров. Ориентированное состояние полимеров.

         Принципиальная особенность строения полимерных цепей - чрезвычайно резкая анизотропия их продольных и поперечных размеров — приводит к возможности существования специфического для полимеров ориентированного состояния. Это состояние характеризуется расположением осей цепных макромолекул (оси с кристаллографической ячейки) преимущественно вдоль одного направления, что приводит к появлению анизотропии свойств материала. Наиболее существенной особенностью ориентированного состояния является тот факт, что структура различных по химическому строению ориентированных, материалов оказывается однотипной и характеризуется наличием фибриллярных образований (диаметром примерно 10 — 20 нм), ориентированных параллельно направлению растяжения. Фибриллы по своему строению гетерогенны — вдоль их оси более или менее регулярно чередуются участки большей (кристаллиты) и меньшей (аморфные прослойки) плотности. Периоды чередования кристаллических и аморфных участков вдоль фибрилл, ориентированных полимеров, составляющие обычно десятки и сотни ангстрем, легко обнаруживаются по дифракции рентгеновских лучей под малыми углами и получили название «больших периодов».[7,c.213] 
         Цепи макромолекул расположены преимущественно вдоль оси фибрилл (параллельно) и, следовательно, направления большого периода и осей макромолекул совпадают. В этом состоит существенное отличие фибрилл ориентированного полимера от фибриллярных кристаллов и фибриллярных элементов, из которых построены сферолиты, поскольку в этих структурных элементах цепи располагаются перпендикулярно длинной оси фибрилл. Предельным случаем ориентированного состояния была бы

параллельная укладка всех макромолекул вдоль оси растяжения, однако в

реальных полимерах в пределах ориентированного состояния макромолекулы не выпрямляются полностью, а частично сохраняют характерные для изотропного состояния полимера. 
Основные особенности этой модели состоят в четком разделении структуры на микрофибриллы (на рисунке разделены пунктирной линией) диаметром 10 — 20 нм; чередовании в продольном направлении кристаллических блоков, в которых цепи сохраняют складчатые конформации, разделенных менее упорядоченными аморфными прослойками (больших периодов); наличии большого числа внутри- и значительно меньшего числа межфибриллярных проходных цепей. Микрофибриллы объединяются в более крупные фибриллярные элементы, создающие наблюдаемую структуру ориентированного материала. Ориентированное состояние полимеров имеет основное значение для таких изделий, как волокна и пленки. В первом случае создается одноосно-ориентированное состояние, во втором—в зависимости от назначения пленки характер ориентации может изменяться от строго одноосной до плоскостной. 
         Количественное описание структуры аморфных полимеров производится с помощью функции радиального распределения межатомных расстояний W(R), которая представляет собой относиельную вероятность W нахождения соседних атомов на расстоянии R от фиксированного атома.  
         Из него видно, что существуют постоянные (равные периоду кристаллографической ячейки) расстояния между соседними атомами. Эта картина представляет собой отражение существования дальнего порядка в материале. Для некристаллических полимеров функция радиального распределения становится непрерывной. Она испытывает несколько затухающих колебаний относительно единицы (пунктирная линия). Максимумы этой функции соответствуют наиболее вероятным межмолекулярным расстояниям, минимумы расстояниям, на которых

соседние атомы встречаются относительно редко. Первый высокий максимум свидетельствует о том, что вероятность упорядоченного расположения первого слоя частиц относительно фиксированной частицы

весьма велика, то есть в аморфных полимерах существует ближний порядок в расположении макромолекул. Такой порядок существует в любых аморфных жидкостях и связан с флуктуациями плотности, приводящими к существованию упорядоченных роев, или ассоциатов.

         Положение первого, наиболее интенсивного аморфного гало на рентгенограммах большинства некристаллических полимеров отвечает углам q, которые соответствуют расстоянию d между рассеивающими центрами, равному 0,4-0,5нм, а второго, менее интенсивного — примерно 0,10 нм. Наличие этих максимумов связано с тем, что макромолекулы или сегменты макромолекул упаковываются в определенном порядке, укладываясь почти параллельно друг другу. [8,c.212]

Заключение

Таким образом; основной чертой некристаллических полимеров является наличие ближнего порядка при отсутствии дальнего.

         Вместе с тем некристаллическое состояние полимеров нельзя рассматривать как полностью неупорядоченное. Существование определенной степени упорядоченности в пределах аморфного состояния подтверждается рядом косвенных соображений. Обращает на себя внимание близость, значений плотности аморфных и кристаллических полимеров одной и той же химической природы. Так, плотность идеального кристаллического полиэтилена равна 1,0, а аморфного— 0,8 г/см3. Это свидетельствует о не слишком различном характере упаковки макромолекул в обоих состояниях. В то же время прямые расчеты показывают, что плотность образца с перепутанными беспорядочно расположенными цепями была бы намного ниже реально существующей. 
         Каргин, Слонимский и Китайгородский предложили так называемую «пачечную» модель строения аморфных полимеров. Основным элементом в

этой модели была «пачка», то есть набор почти параллельно уложенных макромолекул с большими продольными.  Однако модель «пачечного» строения в ее первоначальном виде претерпела изменения. Этому в значительной степени способствовало применение туннельной электронной микроскопии. Этот метод позволяет на электронно-микроскопическом

изображении объекта выделить области, отвечающие только определенным брэгговским рефлексам. При этом все поле изображения оказывается темным, и рассматривается только та упорядоченная область, рассеяние потока электронов на которой дает выбранный брэгговский рефлекс. Использование этого метода показало, что, подобно тому, как в кристаллических полимерах складывающиеся на себя цепи образуют кристаллическую пластину, в аморфных полимерах существует ее далекий

аналог — домен размером 3— 10 нм. В пределах такого домена прослеживается ближний порядок, выраженный в параллельном расположении цепей, принимающих складчатую конформацию, поэтому в нем вследствие складывания цепей части макромолекул располагаются параллельно друг другу подобно тому, как это происходит в пластинчатом кристалле. Но дефектность (то есть отклонение от кристаллографического порядка) в, домене весьма велика. Предполагается, что домены связаны между собой проходными цепями и соединены, подобно бусинам, в ожерелье. Такие домены являются переходным типом структуры— от аморфного к кристаллическому состоянию вещества. Кроме них в некристаллическом полимере существуют истинно неупорядоченные области.

Список используемых источников литературы

1. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Курс физики полимеров. Л., “Химия”, 1976. 288 с. .
2. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и

стабилизация полимеров. М.: Мир, 1988. 446 с.

3. Киреев В.В. Высокомолекулярные

соединения. М.: Высшая школа, 1992. 512 с.

4. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров: Учеб. для хим.-технол. вузов-М.: Высш. шк., 1988.-312с.:ил.
5. Нарисава И. Прочность полимерных материалов. М.: Химия, 1987. 400 с.
6. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.:

Мир, 1974. 614 с.

7. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров.-М.:Химия, 1978.-312 с., ил.
8. Практикум по химии и физике полимеров. Учебн. Изд. Н.И.Аввакумова, Л.А. Бударина и др. под ред.В.Ф.Курешнова.-3-е изд., перераб. и доп.-М.: Химия, 1995.-256 с. ил.
9. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука, 1978. 328 с.
10. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. Издательство “Химия”.М., 1968 г. 536 с.
11. Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров. М.: Химия, 1965. 772 с.
12. Шур А.М. Выокомолекулярные соединения: Учебник для ун-тов.- 3-е изд., перераб. и доп.-Высш. школа, 1981.-656 с.,ил.