Всё о поликапролактаме

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Химический  факультет

 

 

 

 

Реферат

Поликапролактам

 

 

 

Выполнила: студентка 3 курса, 5 группы Держицкая Юлия

Проверил: Бутрим Сергей Михайлович

 

 

 

 

 

 

 

 

Минск, 2010

Оглавление:

1. История………………………………………………………………3
2. Полиамиды…………………………………………………………..5

      3.Свойства  капролактама……………………………………………..8

      4. Получение  поликапролактама…………………………………….10

      5. Применение…………………………………………………………16

      6.Литература…………………………………………………………...18

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

История

Впервые поликапролактам  как полимер для формования полиамидного волокна (под названием перлон) был  синтезирован в 1938 г. в Германии Паулем Шлаком (нем. Paul Schlack), работавшим в компании I.G. Farben. В 1943 г. в Германии было создано промышленное производство поликапролактама мощностью 3,5 тыс. тонн в год с использованием в качестве исходного сырья фенола, сначала производилось грубое капроновое волокно, применявшееся в качестве искусственной щетины, затем на основе поликапролактамовых волокон стали производить парашютный шелк, корд для авиационных шин и буксировочные тросы для планеров.

В СССР Рымашевская Ю.А., Кнунянц И.Л. и Роговин З.А. в 1942 году показали возможность полимеризации ε-капролактама в линейный полимер и осуществили (в 1947 году) серию работ по синтезу волокнообразующих полиамидов, в ходе которых изучили условия бекмановской перегруппировки оксимов циклогексана в капролактам, определили оптимальные условия полимеризации лактамов и очистки полиамида от мономера, первое производство поликапролактама в СССР было запущено в 1948 г.

 
Волокно из полиамидных смол называют в нашей стране капрон и амид, качеством своим они почти не отличаются один от другого

Свойства и  применение

Капрон или капроновое волокно – бело-прозрачное, очень  прочное. Эластичность капрона намного  выше шелка. Прочность капрона зависит  от технологии и тщательности производства. Капроновая нить, диаметром 0,1 миллиметра выдерживает 0,55 килограммов.

За рубежом синтетическое  волокно типа капрон именуется перлон и нейлон. Капрон вырабатывается нескольких сортов; хрустально-прозрачный капрон более прочен, чем непрозрачный с мутно-желтоватым или молочным оттенком.

Наряду с высокой прочностью капроновые волокна характеризуются  устойчивостью к истиранию, действию многократной деформации (изгибов).

Капроновые волокна не впитывают влагу, поэтому не теряют прочности во влажном состоянии. Но у капронового волокна есть и недостатки. Оно малоустойчиво  к действию кислот – макромолекулы  капрона подвергаются гидролизу  по месту амидных связей. Сравнительно невелика и теплостойкость капрона. при нагревании его прочность  снижается, при 215°С происходит плавление.

Из капрона изготовляют  канаты, рыболовные сети и др., а также  штапельные ткани, чулки и другие бытовые товары. Изделия из капрона, и в сочетании с капроном, стали уже обычными в нашем быту. Из капроновых нитей шьют одежду, которая стоит намного дешевле, чем одежда из натуральных природных материалов. Из капрона делают рыболовные сети, леску, фильтровальные материалы, кордную ткань. Из кордной ткани делают каркасы авто- и авиапокрышек.

Полиамиды

Типичным примером полиамида, является поликапролактам. Впервые синтетические полиамиды были получены в 1862 г. (поли-ц-бензамид) и в 1899 г. (поли-е-капрамид), а их промышленное производство было налажено в 1938 г. в США. В СССР производство полиамидов начато в 1948 г. С началом промышленного производства полиамидов весь выпуск продукции перерабатывался на волокна. В настоящее время полиамиды нашли широкое применение в различных областях техники и используются для изготовления различного вида волокон, тканей, антифрикционных изделий, труб, различных деталей машин и аппаратов, пленок, лаков, клеев и т. д. В промышленности строительных материалов полиамиды используются для изготовления пленок, труб, тканей для надувных конструкций, ковров, а также для производства лаков и водостсйких клеев. Из большого многообразия выпускаемых нашей промышленностью полиамидов рассмотрим только наиболее характерные способы получения полиамидов — поликапролактама (полиамида 6) и полигексаметилендипамида (полиамид 66).

1. Сырье

Для производства полиамидов применяют различные аминокислоты (амннокапроиовая, амииоундекановая, аминоэнантовая), диамиды (гексаметилендиамин) и дикислоты (адипиновая, себаци-новая)

Для производства поликапролактама основным сырьем служит капролактам, а  для полиамида 66 — адипиновая кислота  п гексаметилендиамин.

Он представляет белый  кристаллический порошок с температурой плавления 68—69°С и кипения 262,5°С. Хорошо растворим в воде (525 г в 100 г  воды), спирте, эфире, бензоле и других органических растворителях. Кристаллический  капролактам хорошо адсорбирует  влагу из воздуха, слеживаясь и намокая. Окисляясь кислородом воздуха, а  также под действием солнечного света, он желтеет. Капролактам легко  загорается в твердом и распланлеп-ном  состояниях. При вдыхании воздуха, содержащего  капролактам, наблюдается раздражение  слизистых оболочек, а попадание  его на кожу вызывает шелушение. Предельно  доступная концентрация его в воздухе 10~5 кг/мл.

Капролактам выпускается  двух марок : марка А — для производства химических волокон и нитей; Б  — для полиамидов, используемых для изготовления литьевых изделий.

Адипиновая кислота (бутандикарбоновая-1,4 кислота) СООН (СНзСООН представляет бесцветные кристаллы, имеющие температуру плавления не ниже 150,5°С, а кипения— 265°С при разрежении 13 кПа, так как при нормальном давлении возгоняется. Растворима в воде (1,5% при 15°С), этиловом спирте п ограниченно —в эфире.

Он представляет бесцветные блестящие кристаллы в виде крупных  пластин или игл, имеющих температуру  плавления 42°С и кипения 204—205°С. Легко  растворяется в воде (960% при 30сС), спирте, бензоле и других органических растворителях. На влажном воздухе дымит, жадно  поглощает углекислый газ. Его плотность 1162 кг/мл.

Соль адипиновой кислоты представляет собой продукт взаимодействия эквимолекулярных количеств адипиновой кислоты и гексаметилсидиамина. Чистая соль адипиновой кислоты представляет собой белый кристаллический порошок с температурой плавления 190—191°С, легко растворима в воде (47% при 18°С). Кристаллическая соль АК или ее водный раствор можно хранить длительное время при комнатной температуре. Получение соли АК может быть выделено в отдельный процесс, совмещено с непрерывным производством мономеров (в этом случае кислоту и диамин выпускают не отдельно, а сразу же готовят из них соль) или может входить в непрерывный процесс производства полиамида 6,6.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Свойства капролактама

Капролактам (гексагидро-2H-азепин-2-он) — циклический амид (лактам) ε-аминокапроновой кислоты, бесцветные кристаллы; Τ_кип = 262,5 °C, Τ_пл = 68—69 °C

 

 Вид молекулы

Свойства

Белые кристаллы, хорошо растворимые  в воде, спирте, эфире, бензоле. Капролактам — циклический амид ε-аминокапроновой кислоты. В промышленности для производства капролактама исходным сырьем служит бензол. При нагревании в присутствии небольших количеств воды, спирта, аминов, органических кислот и некоторых других соединений капролактам полимеризуется с образованием полиамидной смолы, из которой получают волокно капрон.

Водные растворы кислот и  щелочей вызывают гидролиз капролактама до ε-аминокапроновой кислоты.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Получение поликапролактама

Существует несколько  промышленных методов синтеза капролактама, все они на завершающей стадии технологической цепи включают перегруппировку  Бекмана циклогексаноноксима в капролактам при действии олеума или концентрированной серной кислоты при 60—120 °С:

Побочным продуктом на этой стадии является сульфат аммония, используемый в качестве минерального удобрения.

В свою очередь, существует несколько методов синтеза циклогексаноноксима, в которых качестве исходного  сырья могут использоваться фенол, бензол или толуол, что и определяет технологические схемы производств.

Фенольный процесс

Исторически первым процессом  производства капролактама был процесс, использующий в качестве исходного  сырья фенол. На первой стадии в этом процессе фенол гидрируется до циклогексанола над катализатором Pd/Al₂O₃ или Ni-Cr/Al₂O₃ при 120-140°С и давлении 1-1,5 МПа либо 130-150 °С и 1,5-2,5 МПа соответственно:

Циклогексанол затем дегидрируется до циклогексанона (1), из которого затем реакцией с избытком водного раствора сульфата гидроксиламина в присутствии щелочи или аммиака при 0-100°С получают циклогексаноноксим (2) и далее перегруппировкой Бекмана капролактам (3):

Бензольные процессы

Другой группой процессов  синтеза капролактама являются процессы, в которых в качестве исходного  сырья используется бензол. Первой стадией этих процессов является каталитическое гидрирование бензола  до циклогексана над Pt/Al₂O₃ или никель-хромовоым катализатором при 250-350 и 130-220 °С соответственно.

В наиболее распространенном бензольном процессе далее проводят жидкофазное каталитическое окисление  циклогексана в циклогексанол («анол», в качестве примеси при этом образуется циклогексанон - «анон»):

и дальнейшего дегидрирования циклогексанона в циклогексанон (на цинк-хромовых при 360-400 °С, цинк-железных при 400 °С или медь-магниевых при 260-300 °С катализаторах), который через  оксим затем превращается в капролактам. Выход капролактама ~85-88% в пересчете  на бензол.

При методе прямого оксимирования  циклогексан, полученный гидрированием  бензола, нитрозируют нитрозилхлоридом при ультрафиолетовом облучении, получающийся нитрозоциклогексан in situ таутомеризуется в циклогексаноноксим.

Толуольный процесс

При синтезе капролактама из толуола первой стадией является окисление толуола до бензойной кислоты, катализируемое бензоатом кобальта, затем бензойную кислоту гидрируют до циклогексилкарбоновой кислоты при 170°С и 1,4-1,5 МПа (катализатор - палладий на угле).

Циклогексилкарбоновая далее  нитрозируется нитрозилсерной кислотой при 75-80 °С. Реакция нитрозирования сопровождается декарбоксилированием, перегруппировкой образовавшегося нитрозоциклогексана в циклогексаноноксим и его перегруппировкой в капролактам под действием высвобождающейся при нитрозировании серной кислоты. Поскольку при нитрозировании на одной технологической стадии происходят четыре последовательных реакции, процесс недостаточно селективен и получаемый этим методом капролактам-сырец нуждается в дополнительной сложной очистке. Выход капролактама ~70% в расчете на толуол.

Полимеризация происходит за счет разрыва связи N—С в цикле  и образовании такой же связи  в линейной молекуле, т. е. циклическое  соединение превращается в линейный полимер.

Варьируя количеством  вводимых в реакцию активаторов (воды 3—4%, соли АК — 0,5—1,5%) и стабилизаторов (уксусной кислоты—0,07—0,14% и адипиновой —0,2—0,3%), можно получать полимер с заданной средней молекулярной массой.

Скорость полимеризации  зависит от температуры. Полимеризация  начинается уже при 130—140°С, но протекает  очень медленно; с повышением температуры  на 20°С скорость реакции увеличивается  в два раза. Но при температуре, превышающий оптимальную (245— 260°С), возрастает скорость обратной реакции— термического разложения полимера.

Поликапролактам при высоких  температурах с кислородом образует поперечные связи, что ведет к  пожелтению продукта и ухудшению  его физико-механических и технологических  свойств. Поэтому полимеризация капролактама, а также расплавление полимера необходимо производить в среде азота. Кроме того, при полимеризации добавляют антиоксиданты — вещества, предохраняющие полимер от окисления при синтезе и последующем его использовании. В качестве антиоксидантов используют ароматические амины и их производные (ДНФДА, флексамин, аминокс), эфиры некоторых органических кислот и т. д., добавляя их (0,5—1%) в мономер.

Полимеризация капролактама осуществляется в промышленности как  периодическим методом, так и  непрерывным, который в настоящее  время получил наибольшее распространение.

Технологический процесс  производства поликапролактам а (поликапроамида, полиами-да-6 или капрона) непрерывным  способом состоит из следующих стадий: подготовки сырья, полимеризации капролактама, фильтрации, охлаждения, измельчения, промывки и сушки полученного  полимера (92). Подготовка сырья заключается  в плавлении капролактама и приготовлении 50%-ного водного раствора соли АГ. Кристаллический  капроляктам засыпают в бункер / шнекового питателя, откуда подают в плавителъ2, где капролактам плавится и нагревается до 90—95°С. Шнековый питатель работает автоматически в зависимости от уровня жидкого капролактама в плавителе. Расплав капролактама непрерывно поступает через фильтр 3 в полимеризационную колонну 4. Раствор соли АГ готовится в аппарате 5 при нагревании и перемешивании. Раствор в определенном количестве непрерывно подается в колонну 4.

Полимеризационная колонна представляет собой вертикальный сварной аппарат (93), снабженный рубашкой для обогрева. Внутри колонны по высоте расположены горизонтальные перфорированные тарелки на расстоянии 300 мм одна от другой, которые способствуют турбулизации и перемешиванию реакционной массы