Виробництво сульфатної кислоти контактним способом

Сумський педагогічний університет ім. А. С. Макаренка

Кафедра хімії та методики викладання хімії

 

 

 

 

 

 

 

Курсова робота з хімічної технології на тему:

«Виробництво сульфатної кислоти контактним способом»

 

 

 

 

 

Студента 4 курсу

Природничо-географічного факультету 641 групи

Лисенко М. В.

Науковий керівник

Проценко З. М.

 

 

 

 

 

Суми - 2013

Зміст

 

 

 

 

 

Вступ

Актуальність: Сірчана кислота є одним з основних продуктів хімічної промисловості і застосовується в різних галузях народного господарства. Основна ж особливість сірчаної кислоти полягає в тому, що вона належить до сильних кислот і є найдешевшою кислотою. Сірчана кислота знаходить різноманітне застосування в нафтовій, металургійній і інших галузях промисловості, вона широко використовується у виробництві різних солей і кислот, всіляких органічних продуктів, а також застосовується як водовідімаючий і осушуючий засоби, використовується в процесах нейтралізації, але особливо велика кількість сульфатної кислоти – понад 40% всієї продукції, що виробляється, – використовується у виробництві мінеральних добрив.

З розвитком хімічної промисловості потреба в сульфатній кислоті росте з кожним роком, найважливішим завданням працівників сірчанокислотної промисловості полягає в розробці принципово нових способів виробництва сульфатної кислоти на основі останніх досягнень науки і техніки.

Мета: дослідити закономірності виробництва сульфатної кислоти контактним способом.

Завдання:

1. Опрацювати літературу з даної проблеми;
2. Скласти технологічну схему виробництва сульфатної кислоти;
3. Розрахувати матеріальний баланс виробництва.

Об’єкт дослідження: виробництво сульфатної кислоти в промисловості.

Предмет дослідження: виробництво сульфатної кислоти контактним способом.

Розділ I. Виробництво сульфатної кислоти.

1.1Методи виробництва сульфатної кислоти.

Перші відомості про властивості та добування сульфатної кислоти походять із X століття нашої ери. Нею користувались алхіміки та аптекарі. Добували її із природних сульфатів Феруму. У XV ст. був відкритий нітрозний (камерний або башневий) спосіб [3]. Пізніше, на основі відкриття, зробленого в 1793 році Н. Клеманом та Ж. Б. Дезормом, про те що селітра виконує роль каталізатора, Гей-Люссак, у 1827 році запропонував вловлювати нітрозні гази у спеціальній башті. На основі винаходу Гей-Люссака був вперше побудований завод у 1842 році. Пізніше як сировину, замість сірки, почали використовувати сірчаний колчедан [4]. Проте, нітрозним способом можна одержати лише 76% розчин H2SO4 [5]. Тому використовували ще й більш концентровану "димлячи" кислоту – олеум, – яку добували із купоросів. Але розвиток виробництва, зокрема анілінових барвників, висунув потреби саме в концентрованій кислоті. Причому об’єми тогочасних виробництв олеуму та його ціна не задовольняли потреб промисловості.

Протягом десятків років XIX століття німецькі хіміки шукали нові способи виробництва "димлячої" сульфатної кислоти.  Тому в 1831 році Перегрін Філіпс відкрив реакцію взаємодії діоксиду сульфуру з киснем над платиновим каталізатором, а у 1875 році К. Вінклер вивчив дану реакцію. І уже в 1877 році на виробництві було застосовано "метод Вінклера": . Проте, таке виробництво виявилось низькорентабельним через малий вихід продукту. В 90-і роки XIX століття Рудольф Кніч, під керівництвом Генріха фон Брунка, розробив рентабельний спосіб виробництва сульфатної кислоти. Він визначив оптимальні умови реакції окиснення сульфур (IV) оксиду над платиновим каталізатором. І вже в 1912 році 60% всієї кислоти добувалось контактним способом [4].

 

Нітрозний метод.

Перша стадія всіх методів виробництва сульфатної кислоти є одержання сульфур діоксиду, одним із способів:

1) спалюванням сірки

2) випалюванням  піриту або інших сульфідів

3) спікання  гіпсу із коксом

[6].

Далі добутий SO2 окиснюється нітроген (IV) оксидом у SO3:

 [5].

Насправді ж це багатостадійний процес:

 

 

 

 

 

 

 [6].

 

 

 Контактний метод.

Добутий SO2 окиснюють киснем повітря за наявності твердих каталізаторів (платини, оксидів Ванадію тощо) при температурі близько 400°C:

.

Одержаний SO3 розчиняють у концентрованій сульфатній кислоті, одержуючи олеум.

Інші методи.

Ще в давнину було помічено, що при нагріванні галунів чи купоросу виділяються "кислі пари". Проте одержання сульфатної кислоти було вперше освоєно лише  вкінці XVIII ст. В книгах Гебера описується експеримент одержання сульфатної та хлоридної кислот.

Розклад купрум (ІІ) сульфату: ;

Пізніше було організовано заводи з виробництва сульфатної кислоти методом перегонки. На даний час даний метод в промисловості не використовують [4].

 

1.2 Контактний метод: технологічна схема та хімічні процеси.

Виробництво сульфур (IV) оксиду.

Існують три промислові способи виробництва SO2:

• спалювання сірки;
• випалювання сульфідів;
• прожарювання гіпсу з вугіллям.

Також SO2 можна одержати спалюванням гідрогенсульфіду. Цей спосіб є альтернативним.

Спалювання сірки. Реакція горіння сірки:

 

Реакцію проводять у печі (мал.1), як правило при температурі 1200°C. Хоча температура залежить від футерування печі. Температуру в печі регулюють подачею повітря.

Сірка надходить на завод в твердому стані. Її подрібнюють, плавлять, фільтрують для очистки від домішок і  у рідкому стані подають форсунками в піч, де вона випаровується та згоряє. Одержаний газ містить до 16% SO2 (3.61-62).

Випалювання сульфідів. Серед сульфідів найчастіше використовують пірит FeS2. Також як сировина можуть використовуватись руди кольорових металів, наприклад: сфалерит (ZnS), халькопірит (CuFeS2). Сульфідні руди використовують в якості сировини для одержання кольорових металів. Першою стадією хімічної переробки сульфідів є випалювання у результаті якого одержують гази, які містять SO2. Застосування комплексної переробки руд дає змогу використовувати ці гази у виробництві сульфатної кислоти [3].

Пірит використовують безпосередньо на сульфатно кислих заводах. Збагачений пірит, як і руди кольорових металів, спалюють в печі з киплячим шаром (мал. 2).

Колчедан подається у піч збоку за допомогою шнеку або форсунки. Під тиском повітря, яке подають знизу, перемішується із всім твердим матеріалом, що знаходиться в печі [3].

Зменшення частинок колчедану, тобто збільшення площі поверхні реагуючої речовини збільшує швидкість реакції. Проте чим дрібніші частинки тим щільніший шар колчедану й тим більший опір він чинить газові. Тому розмір частинок повинен бути приблизно 5 мм.

Вирішення даної проблеми є таким: пропускаючи газ з певною швидкістю через шар дуже дрібних частинок можна досягти того що цей шар стане нещільним, частинки почнуть рухатись в потоці газу в різних напрямках, перемішуючись між собою. Проте вони не виходять за певні межі, які залежать від швидкості газу (мал. 3 та 4).

 

 

За більшої швидкості тверді частинки можуть бути винесені потоком газу. Такий стан шару зовнішнім виглядом нагадує киплячу рідину, тому шар одержав назву киплячого [3].

В печі відбувається реакція:

 

Горіння колчедану – гетерогенна реакція між газом та твердою речовиною з утворенням газу та твердої речовини. Встановлено, що дана реакція екзотермічна.

Ця реакція необоротна, її можна довести до кінця.

Швидкість реакції стає помітнішою при температурі приблизно 400°C й збільшується при підвищенні температури. Максимальна температура не повинна перевищувати 800°C, тому що при більш високій температурі розпочинається спікання твердих речовин [3].

Для підтримування в киплячому шарі оптимальної температури частину тепла потрібно відводити. Для цього у киплячому шарі розміщені водяні охолоджувачі, приєднані до системи циркуляції парового котла-утилізатора. Зола що містить не більше 1% сірки, зсипається частково по спускній трубі. Більша частина золи виноситься пічним газом. Пічний газ являє собою суміш, яка містить до 14% сульфур (IV) оксиду. В газі міститься також невелика кількість сульфур (VI) оксиду (утворюється в результаті взаємодії SO2 з киснем під дією каталізатора Fe2O3).

Печі обладнують автоматичним керуванням. Для підтримання оптимальних умов процесу в киплячому шарі вимірюють температуру та в залежності від її значення регулятор діє на привід шнека, змінюючи кількість колчедану. Так відбувається регулювання кількості води, яка проходить через охолоджувальні елементи. Вивантаження та транспортування золи механізовані. Золу використовують, як сировину для виплавляння чавуну [3].

Прожарювання гіпсу з вугіллям. Якщо сульфідів металів мало то вихідними продуктами для одержання сульфатної кислоти можуть бути ангідрит CaSO4 та гіпс CaSO4·2H2O. За методом Мюлера та Кюне до ангідриту додають дрібно мелений кокс. При температурі 900°C, кокс відновлює кальцій сульфат до сульфіду, який далі при температурі 1200°C взаємодіє із надлишковим сульфатом; при цьому утворюється сульфур (IV) оксид та негашене вапно:

У техніці працюють із сумішшю ангідриту, коксу, глини, піску та колчеданової золи Fe2O3. Черв’ячний транспортер подає суміш у 70-метрову обертову трубчасту піч, де спалюють вугільний пил (мал. 5). Температура в кінцевій частині печі, в місці горіння, становить приблизно 1400°C. При цій температурі негашене вапно, яке утворилось під час реакцій, сплавляється з глиною та колчедановою золою, в результаті утворюється цементний клінкер. Охолоджений клінкер розмелюють та змішують з гіпсом, при цьому одержують високоякісний портландцемент.

Ангідрит (гіпс) можна замінити кізеритом MgSO4·H2O [8].

Спалювання гідрогенсульфіду. Як сировину для одержання SO2 можна використовувати гідрогенсульфід, який добувають із природного та коксового газів при їх очистці. Гідрогенсульфід спалюють. Реакція

 

Відбувається з виділенням значної кількості теплоти. Вона необоротна. В якості реакторів використовують парові котли, обладнані пальниками через які надходить гідрогенсульфід та кисень. Можуть використовуватись й інші пристрої призначені для спалювання газоподібного палива. Особливістю процесу виробництва сірчистого газу з гідрогенсульфіду є утворення суміші сульфур (IV) оксиду з водяною парою, що впливає на вибір умов для наступних стадій виробництва сульфатної кислоти [3].

Очистка та осушування одержаних пічних газів.

Пічні гази одержані при добуванні SO2 необхідно очистити від пилу, арсен  (III) оксиду та деяких інших речовин, які спричиняють явище отруєння каталізатора на наступних стадіях виробництва.

Пічний газ спочатку очищають від пилу, потім – від отруйних речовин, далі – осушують.

Очистка від пилу включає два етапи: попередня очистка та тонка очистка. Попередню очистку проводять у циклонах (мал. 6), тонку в електрофільтрах (мал. 7).

В циклонах газовий потік рухається зверху вниз, по спіралі. При цьому частинки пилу відкидаються до стінок апарату, падають донизу та збираються у бункері, звідки видаляються. Попередня очистка дозволяє позбавитись від більших частинок пилу.

Електрофільтр живлять високою напругою близько 60 000 В. В камері, викладеній зсередини цеглою, розміщено декілька вертикальних електродів у вигляді сіток із стального дроту, натягнутих на рами. Між сітками підвішені провідники із двоміліметрового дроту, до яких підводиться струм. Забруднений газ іонізується. Пилинки, сорбуючи йони, заряджаються та рухаються до електродів. Пил, який збирається на сітках та дротах, автоматично видаляється в бункер струшуванням, що створюється при ударах молотків об рами.

Для очистки пічного газу від отруйних домішок його пропускають через башту з насадкою, яка зрошується сульфатною кислотою. Туман сульфатної кислоти, що утворюється, конденсується в електрофільтрі. Для завершальної очистки газ пропускають через другий електрофільтр й після цього сушать у башті, зрошуваній концентрованою сульфатною кислотою.

Операції очистки пічного газу від отруйних домішок не проводять при використанні в якості сировини гідрогенсульфіду чи сірки [].

Реакція

 

екзотермічна, оборотна, тепловий ефект її значний та складає при 500°C 94,3 кДж/моль. Змістити рівновагу даної реакції вправо, згідно із принципом Ле Шательє, можна змінивши температуру, тиск чи концентрації речовин.

Нижче (табл. 1) наведена залежність рівноважного виходу SO3 від температури при атмосферному тиску.

 

Таблиця 1

Залежність рівноважного ступеня окиснення SO2 (рівноважного виходу SO3) від температури1.

Температура, °C	Рівноважний ступінь окис-нення SO2, %	Температура, °C	Рівноважний ступінь окис-нення SO2, %
400 450 500 550	99,2 97,5 93,4 85,5	600 650 1000	73,4 58,5 5,0

Нижче (табл. 2) показано вплив тиску на рівновагу реакції окиснення, що відбувається при 600°C.

Таблиця 2

Залежність рівноважного ступеня окиснення SO2 (рівноважного виходу SO3) від тиску.

Тиск, МПа	0,0981	0,981	9,81
Рівноважний ступінь окиснення SO2, %	73,4	89,5	96,4

Рівноважний ступінь окиснення SO2 зростає також при збільшенні надлишку кисню у вихідній суміші. Так, при атмосферному тиску, температурі 450°C та складі вихідної суміші 12 % SO2 та 5,5 % O2 ступінь окиснення рівний 87,5 %, а при 7 % SO2 та 11 % O2 – вже 97,5 %.