Важнейшие окислители и востановители

Рассмотрим применение принципа электронного баланса при нахождении коэффициентов в уравнениях окислительно–восстановительных реакций на конкретных примерах.

При каталитическом окислении  аммиака NH3 кислородом О2 образуется оксид  азота NO и вода Н2О. Запишем схему  процесса с помощью формулы:

NH3 + O2 ® NO + H2O.

Над символами элементов, изменяющих в процессе реакции СО, подпишем их значения:

N-3H3 + O20 ® N+2O-2 + H2O-2.

Из изменения величины СО видно, что азот в молекуле аммиака  окислился, а молекула кислорода  – восстановилась, то есть аммиак является восстановителем, а кислород – окислителем. Из этой схемы также вытекает, что атом азота, изменяя СО от -3 до +2, отдает кислороду пять электронов. Поскольку водород СО не меняет, то молекула аммиака будет отдавать всего 5 электронов. Атом кислорода принимает 2 электрона (СО меняется от 0 до -2), следовательно, молекула кислорода будет принимать 4 электрона. Запишем указанные процессы в виде схемы:

N-3 - 5з ® N+2 5 20 O20 + 4з ® 2O-2 4

4 окисление – восстановитель  5 восстановление - окислитель

Согласно принципу электронного баланса количества молекул окислителя и восстановителя нужно взять  такими, чтобы числа принимаемых  и отдаваемых электронов были равными. Для этого находится общее  кратное, а затем делится на число  отдаваемых или приобретаемых электронов; полученные коэффициенты ставятся соответственно перед молекулой восстановителя и окислителя. Из этой схемы видно, что 4 молекулы NH3 отдают 20 электронов, которые принимаются 5 молекулами О2. Коэффициенты электронного баланса называются основными коэффициентами. Они никаким изменениям не подлежат:

4NH3 + 5O2 ® NO + H2O.

Все остальное уравнивается в соответствии с их величиной:

4NH3 + 5O2 ® 4NO + 6H2O.

При окислении сульфида мышьяка As2S3 азотной кислотой HNO3 образуются мышьяковистая кислота H3AsO4, серная H2SO4 и оксид азота NO.

Составим схему реакции, указывая СО над символами тех элементов, у которых в процессе реакции  они изменяются:

As2+3S3-2 + HN+5O3 ® H3As+5O4 + H2S+6O4 + N+2O.

Подсчитаем количество электронов, отдаваемых молекулой восстановителя и принимаемых молекулой окислителя. Мышьяк изменяет СО от +3 до +5, отдавая 2 электрона. Два атома в молекуле мышьяка As2S3 отдадут 4 электрона. Сера меняет СО от -2 до +6, отдавая 8 электронов. Три атома серы этой молекулы отдают 24 электрона. Всего одна молекула As2S3 отдает 28 электронов. Принимает электроны азот в HNO3, изменяя СО от +5 до +2. Следовательно, каждая молекула HNO3 принимает 3 электрона. Запишем это в виде схемы:

As2+3S3-2 - 28з = 2As+5 + 3S+6 (окисление) 84 N+5 + 3з = N2+ (восстановление)

3 28

Очевидно, что для соблюдения электронного баланса надо взять 3 молекулы As2S3 (3·28=84) и 28 молекул HNO3 (3·28=84), все остальные  коэффициенты уравниваются в соответствии с этими основными коэффициентами:

3As2S3 + 28HNO3 => 6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28NO.

Подсчет атомов водорода показывает, что в левой части  их 28, а в правой – 36. Кислорода  в правой части 84 атома, в правой – 88. Если водород или кислород не входят в уравнение реакции в  виде простых веществ, то они уравниваются добавлением нужного количества молекул воды в ту часть уравнения, где их недостает. Поэтому подсчет атомов кислорода или водорода проводят в последнюю очередь, причем уравнивание водорода добавлением молекул воды приводит к автоматическому уравниванию кислорода и наоборот. Если водород или кислород входят в уравнение реакции в виде простых веществ, то их необходимо уравнивать независимо друг от друга.

Окончательно рассматриваемое  уравнение реакции будет иметь  вид:

3As2S3 + 28HNO3+ 4Н2О = 6H3AsO4+ 9H2SO4 + 28NO.

Если числа электронов, отдаваемых молекулой восстановителя и принимаемых молекулой окислителя, имеют общий делитель, то на него можно сократить основные коэффициенты, например:

8 24 6

4 3

(восстановление) (окисление)

Наибольший общий делитель равен 2. Коэффициенты в уравнении будут

4HСlO3 + 3H2S = 4HCl + 3H2SO4.

Электронный баланс в  данном случае .

4. Если число участвующих  в реакции атомов нечетное, а  в результате ее должно получиться  четное число атомов хотя бы  одного из изменяющихся СО элементов, то основные коэффициенты удваиваются:

3 3 1

6 2

(окисление) (восстановление)

6FeSO4 + 2HNO3 + 3H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + 2NO + 4H2O.

В рассмотренном примере в протекании окислительно-восстановительной реакции  принимает участие серная кислота. Она необходима для связывания образовавшегося трехвалентного железа. Нужное количество молекул H2SO4 определяется после расстановки коэффициентов перед продуктами реакции в соответствии с основными коэффициентами в левой части уравнения. Водород или кислород уравниваются в последнюю очередь добавлением молекул воды.

5. Окислитель или восстановитель, кроме основной окислительно-восстановительной  реакции, расходуется также на  связывание образующихся продуктов  реакции. Например:

1 3 группы по два иона  хлора, всего шесть ионов хлора

(восстановление) (окисление)

K2Cr2O7 + 6HCl 2CrCl3 + 3Cl2 + 2KCl.

На связывание продуктов  реакции в соответствии с основными  коэффициентами необходимо 8 молекул HCl, которые не окисляются (на образование 2 молекул CrCl3 и 2 молекул KCl). Таким образом:

K2Cr2O7 + 6HCl + 8HCl ® 2CrCl3 + 3Cl2 + 2KCl.

на восстановление на связывание

Уравниваем водород  или кислород, добавив в правую часть уравнения 7 молекул воды H2O, и получим окончательно:

K2Cr2O7 + 14HCl ® 2CrCl3 + 3Cl2 + 2KCl + 7H2O.

6.

8 2

4 1

(окисление) (восстановление)

Основные коэффициенты 4 и 1:

4Сa + HNO3 4Ca(NО3)2 + NH4NO3.

На связывание продуктов  реакции требуется в соответствии с основными коэффициентами 9 молекул HNO3:

4Сa + HNO3 + 9HNO3 4Ca(NО3)2 + NH4NO3 + 3H2O.

на окисление на связывание

7. Оба элемента - и отдающий  и принимающий электроны - находятся  в одной молекуле. Для нахождения  основных коэффициентов подобные  процессы рассматривают как бы  идущими справа налево:

6 24 4

4 6

2 3

(окисление) (восстановление)

 Основные коэффициенты 2 и 3 ставятся в правой части  уравнения, левая часть уравнивается  по правой части:

2KСlO3 = 2KCl + 3O2.

8. Один и тот же  элемент окисляется и восстанавливается.  Такие реакции называются реакциями диспропорционирования. В этом случае, так же как и в предыдущем, электронный баланс составляется справа налево:

4K2SO3+4 = 3K2SO4+6 + K2S-2

 

S+6 + 2з = S+4 12 S-2 - 6з = S+4

6 2

3 (восстановление) 1 (окисление)

Рассмотренный способ подбора  коэффициентов в окислительно–восстановительных реакциях не является единственным. Существуют и другие способы. Однако во всех случаях главным остается нахождение основных коэффициентов электронного баланса.

6. Особые случаи составления уравнений окислительно-востановительных реакций.

Если в реакции участвуют  вещества, для которых сложно подсчитать степень окисления (например, В5Н11, FeAsS, органические вещества ) можно использовать метод схематического (формального) электронного баланса, суть которого заключается в том, что алгебраическая сумма зарядов в левой части уравнения реакции окисления или восстановления должна быть равна сумме зарядов в правой части этого же уравнения. 
Пример 1.   Дана схема реакции  
                     В2Н6 + KclO3 ----- KCl + H3BO3 
Определяем восстановитель и окислитель, составляем уравнение для процессов окисления и восстановления: 
                     В2Н6 – 12е + 6Н2О ----- 2Н3ВО3 + 12Н 
Восстановителем в этой реакции являются молекулы В2Н6, которые окисляются до борной кислоты : 
                     В2Н6 + 6Н2О ----- 2Н3ВО3 + 12Н 
Недостающие ионы кислорода для образования борной кислоты можно получить из молекул воды, при этом образуются ионы Н . Как нетрудно видеть, в левой части данной схемы процесса окисления имеется 0 зарядов, а в правой части – 12 положительных зарядов. Для уравнивания зарядов в обеих частях необходимо в левой части схемы отнять 12 электронов. 
Окислителем являются анионы ClO3 , которые превращаются в ионы Cl , принимая 6 электронов :ClO3 + 6e + 3H2O ----- Cl + 6OH . 
При этом освобождающиеся ионы кислорода соединяются с молекулами воды ( реакция происходит в водной среде ) , образуя ионы ОН . Затем производим балансирование уравнений процессов окисления и восстановления :  
1    В2Н6 – 12е + 6Н2О ----- 2Н3ВО3 + 12Н 
2    ClO3 + 6e + 3H2O ----- Cl + 6OH 
B2H6 + 6H2O + 2ClO3 + 6H2O ----- 2H3BO3 + 12H + 12OH + 2Cl 
B2H6 + 2KClO3  == 2H3BO3 + 2KCl                      12H2O     

Пользование таблицей окислительно-восстановительных  потенциалов 

Цифры таблицы получены при температуре 25 С. С изменением температуры они мало изменяются, поэтому ими можно пользоваться для определения направления реакции в обычных условиях. Цифры таблицы действительны для случаев, когда концентрация ( или, точнее активность ) растворов в гальванической цепи равна единице ( т. е. 1 моль/л ).

Необходимо иметь в  виду следующее : 
1. Увеличение концентрации ионов, в которые переходит окисляющийся атом или ион, понижает э. д. с. реакции, а уменьшение – повышает. 
2. Увеличение концентрации окисляющихся атомов или ионов повышает э. д. с. реакции, а уменьшение понижает. 
3. Правила пользования таблицами для определения направления окисления – восстановления. 
   В таблицах реакций представлены величины нормальных потенциалов окисления ( Еокисл ) и восстановления ( Евосст ) важнейших процессов. Таблицы соответственно разделены на две группы :                 “ Окисление “ и “ Восстановление “ . 
Знак “ + “ у Еокисл (или Евосст ) и у соответствующего lgKокисл (или lgKвосст) показывает, что процесс идёт преимущественно слева направо, а знак “ – “ у этих же величин – справа налево.

   Для определения  направления той или иной реакции  окисления-восстановления берут  данные разделов “ Окисление  “ и “ Восстановление “,  распологая в одну строку уравнение  рассматриваемого процесса окисления с уравнением заданного процесса восстановления. При этом получают несбалансированное общее ионное уравнение возможной окислительно-восстановительной реакции.

   Алгебраическая  сумма Еокисл + Евосст рассматриваемых  процессов может быть величиной положительной, и тогда данная реакция ( при условии аокисл = авосст = 1 и определённом значении рН ) идёт, а если эта величина окажется отрицательной, то реаакция ( при тех же условиях ) невозможна.

   Пример. Пойдёт  ли реакция  между I  - ионами  и Fe  ионами с образованием свободного йода ?

   Решение. На таблице “Окисление “ ( в группе реакций “Йод“ )  находят уравнение              2I – 2e     I2, по таблице “Восстановление “                  ( в группе реакций “Железо” ) находят уравнение Fe  + e        Fe   и записывают их в одну строчку, складывая величины Еокисл + Евосст;

  

                               :lgKокисл        :Еокисл        :Евосст       :lgKвосст:

2I  - 2e = I2              -18,07          -0,5345      +0,771        +13,04       Fe  +e       Fe

   Алгебраическая  сумма ( - 0,5345 ) + ( +0,771 ) = + 0,2365 –величина положительная : следовательно, реакция 2 I  + 2 Fe -----  I2 + 2Fe будет протекать при определённых условиях.

   С помощью указанных  в этих же монограммах логарифмов  констант равновесия можно также  вычислить константы равновесия  разнообразных реакций окисления-восстановления.

   Анализируя таблицу  определения направления реакции  окисления-восстановления, можно сделать  следующие выводы :

1. Ионы “ благородных  “ металлов – сильные окислители. 
Например :   Cr + Ag-----  Cr + Ag    э. д. с. = + 0,7995-  - 0,4 = 1,209 в. 
                       Fe + Au---- Fe + Au    э. д. с. = + 1,68-  + 0,77 = 0,91 в.

2. Наиболее сильные  восстановители – атомы щелочных  и щелочно –земельных металлов. Наиболее слабые восстановители  – “благородные” металлы и  ионы галогенов ( за исключением иона йода ).

3. Наиболее сильные  окислители – нейтральные атомы  галогенов, высокоположительные  ионы металлов, а также ионы  “благородных” металлов. Наиболее  слабые окислители – ионы щелочных  и щелочноземельных металлов.

7. Перенос электронов в дыхательной цепи.