Устойчивость дисперсных систем

Вторая группа методов  объединяет  оценку средних размеров свободных частиц и определение удельной поверхности порошков и пористых тел. Средний размер частиц находят по интенсивности рассеянного света (нефелометрия ), с помощью ультрамикроскопа , методами диффузии и т.д. ; удельною поверхность – по адсорбции газов или растворенных веществ и др.[14].

В основу дисперсионного анализа положено уравнения Стокса :

r =

,

где  r – размер частицы, - плотность частицы, плотность среды, ускорение силы тяжести, вязкость среды , скорость движения частиц .

Скорость оседания частиц определяют  при помощи торсионных  весов, а  затем, на основе полученных данных, строят кривую седиментации . После построения кривой методом  касательных  определяют  различные фракции дисперсионных частиц и время оседания этих фракций . Из полученных данных строят дифференциальную кривую распределения частиц по размером . Полученная кривая дает возможность судить не только  о седиментационной устойчивости системы , но и об адсорбции ПАВ на наполнителе.

Так  же  о влиянии  ПАВ на седиментационную  устойчивость дисперсных систем можно  судить по кривым седиментации, полученным методом измерения коэффициента яркости раствора на  нефелометре .Этот метод получил название нефелометрии . Нефелометрия является более точным и удобным в использовании методом исследования седиментационной  устойчивости ,чем  предыдущий .

Седиментометрический анализ суспензий и эмульсий является одним из наиболее распространенных методов дисперсионного анализа. Однако данный метод имеет недостаток : невозможность исследования высокодисперсных систем с размерами частиц, приблизительно меньшими 0,5 микрона .Как известно порошки и суспензии ,содержащие частицы с размерами порядка десятых  и  сотых долей микрона, имеют важное значение. В большинстве полидисперсных систем естественного происхождения , так же , как и систем ,полученных  путем  диспергирования  или конденсации  , почти всегда содержится некоторое количество высокодисперсных фракции, частицы которых оседают весьма медленно , а иногда и совершенно не оседают , так как находятся в броуновском движении .Метод определения агрегативной  устойчивости  дает возможность судить о степени агрегативной  устойчивости суспензий. Используя  его, можно сравнить действие различных стабилизаторов, выбрать их оптимальную концентрацию [15] .

Некоторые возможности для расширения границ применимости седиментометрического анализа в области высокодисперсных систем дает микрометод  нахождения  функции распределения при помощи визуального измерения  скорости оседания частиц через микроскоп .

Этот метод позволяет ограничить эффективную высоту оседания 0,1-1 мм и таким образом устраняет трудности , связанные  с весьма длительным наблюдением за скоростью оседания частиц суспензий  в обычных высоких цилиндрах для оседания .

Дисперсионный анализ используют  в различных областях науки  и промышленного производства для оценки дисперсности систем :суспензий,  порошков , золей , адсорбентов и др., с величиной  частиц  от нескольких миллиметров  до нескольких нанометров .

 

 

1.3. Нефелометрия

 

Нефелометрия – совокупность методов анализа и изучения дисперсных систем, основанных на измерении интенсивности светового потока, рассеянного взвесью исследуемого вещества.

Эта величина пропорциональна числу диспергированных частиц, следовательно, количеству определяемого вещества. Нефелометрия используется в химии, метеорологии, биологии и др. Интенсивность рассеянного света определяют с помощью специального прибора – нефелометра. Это высоко чувствительный прибор, позволяющий измерять интенсивность света, рассеянного под углом 135 к направлениям падающего угла. Интенсивность светорассеивания в нем измеряется путем сравнения двух световых потоков, один из которых рассеян испытуемым раствором, а другой эталонным рассеивателем.

Световой поток о лампы падает на полупрозрачную пластинку и, пройдя, через нее попадает в камеру с дистиллированной водой, в которой помещается кювета с исследуемым раствором. Свет, рассеянный коллоидными частицами, проходя через объектив и линзу, попадает в фотометрическую головку прибора, создавая яркость одной половины поля зрения. Другая часть светового потока, идущего от лампы, отражается от пластины и проходит через рассеиватель. Свет из рассеивателя  попадает в фотометрический узел, создавая яркость второй половины поля зрения [16].

Нефелометр фотоэлектрической однолучевой предназначен для относительного измерения коэффициента яркости в направлениях, составляющих углы 45, 90, 135° с направлением освещающего пучка, для измерения коэффициента пропускания и оптической плотности рассеивающих сред.

С помощью нефелометра можно определить концентрацию твердого или жидкого вещества, взвешенного в жидкости и концентрации коллоидных растворов после соответствующей градуировки нефелометра по растворам с известной концентрацией, произведенной потребителем.

 

1.4. Типы наполнителей и их выбор

 

Наполнителями для полимерных композиционных материалов могут служить практически все существующие в природе и созданные человеком материалы, в том числе и полимеры, после придания им определенной формы или размеров [10, 11].

Наполнители для полимеров принято классифицировать по агрегатному состоянию  (твердые, жидкие, газообразные), форме и размеру (дисперсные, волокнистые, объемные), массе (легкие, тяжелые), характеру взаимодействия с матричным полимером (активные, усиливающие физико- химические свойства; неактивные, изменяющие цвет материала и снижающие его стоимость, и инертные), назначению, т.е. влиянию на физико-механические свойства наполняемого материала (усиливающие, электропроводящие и т.п.) [10].

Более четкую классификацию наполнителям дает Ребиндер [13] . Он делит все наполнители на три группы:

1. активные, дающие стабильную суспензию  в соответствующей среде;

2. неактивные, но активирующиеся  поверхностно-активными веществами. Образующими адсорбционные слои  на поверхности наполнителя;

3. неактивные и не способные активироваться поверхностно-активными веществами.

Дисперсные наполнители представляют собой порошки с частицами неправильной или относительно правильной сферической, кубической, пластинчатой, игольчатой формы.

Волокнистые наполнители характеризуются высоким отношением (не менее 10) продольных размеров к поперечным. В волокнистых наполнителях волокна могут быть молотые, длиной не более 0,3 мм, рубленные, длиной 1,5 мм и выше, непрерывные волокна.

Объемные наполнители представляют собой частицы неправильной или относительно правильной формы размером обычно более 3 мм. Такой наполнитель в силу своего размера является межструктурным. Каждый из этих классов объединяет наполнители органической и минеральной природы [14].

При подборе дисперсного наполнителя, прежде всего руководствуются размерами его частиц и их распределением по размерам. Очень важным параметром дисперсионных наполнителей является их удельная поверхность, от этого зачастую зависит эффективность их действия, особенно когда на поверхности адсорбируются ПАВ.

Проблемы, возникающие при выборе оптимального сочетания полимера и наполнителя с учетом не только природы, формы, распределения частиц по размерам и плотности упаковки, но и взаимодействия их на границе раздела, чрезвычайно сложны и многообразны. Наибольшую сложность представляет выбор усиливающих наполнителей, т.е. наполнителей, способствующих улучшению механических свойств полимерного материала. Обычно для этой цели используют порошкообразные и волокнистые наполнители.

 

1.5 Изменение свойств  поверхности наполнителя с помощью  адсорбционного модифицирования  ПАВ

 

Модифицирование свойств поверхности наполнителей и пигментов с целью повышения их активности в полимере и улучшения технологических свойств материалов издавна является практически важной задачей.

Среди различных методов модифицирования наполнителей и пигментов – химического, механохимического и радиационно-химического – особое место занимает адсорбционное модифицирование с помощью поверхностно-активных веществ. Этот метод особенно эффективен, т.к. соответствующим подбором состава и структуры ПАВ можно строго регулировать изменения свойств модифицируемых поверхностей. Он наиболее удобен и легко осуществим и в технологическом отношении благодаря высокой эффективности действия малых добавок ПАВ и простоте модификации.

Активация минеральных наполнителей  создается ориентированным адсорбционным слоем ПАВ на их поверхности.

         Более  эффективными являются ПАВ, химически взаимодействующими с поверхностью дисперсной фазы.

 Из анализа большого числа работ следует, что, как правило, подбор модификаторов осуществляется для каждого отдельного случая и без учета закономерностей влияния природы связующего, наполнителя и ПАВ на эффективность модифицирования. Кроме того, характерен чисто эмпирический подход к дозировке модификатора. Обычно стремятся к полному насыщению поверхности адсорбционным слоем ПАВ, и лишь в отдельных работах отмечается, что оптимальным является неполное покрытие наполнителей модификатором.

Модифицирующее действие ПАВ связано с образованием на поверхности частиц их адсорбционных слоев, поэтому адсорбция ПАВ на пигментах является первоопределяющим фактором действия их как модификаторов       ( активаторов ).

В основе предлагаемого механизма активирующего действия ПАВ лежат два взаимосвязанных процесса: увеличение взаимодействия модифицированных наполнителей с полимерной средой и повышение их дисперсности. Смачивание наполнителя органической средой улучшается при ее взаимодействии с лиофилизированными участками поверхности и способствует пептизации частиц. Процесс пептизации приводит к увеличению площади поверхности раздела полимер- наполнитель.

Поскольку эффект активизации наполнителей неразрывно связан с пептирующей способностью ПАВ, природа компонентов реальных систем определяет степень проявления активирующего действия ПАВ в различных системах .

В настоящее время процесс модифицирования приобретает особое значения и выходит за рамки простой гидрофобизации поверхности только  минеральных пигментов и наполнителей . При модифицирования должно осуществляться тонкое регулирование молекулярных свойств поверхности как гидрофильных , так и гидрофобных частиц , обусловливающее максимальное сближение их с полимерной средой  [14].

Стабилизируя суспензии в неполярных средах добавками ПАВ , Ребиндер приходит к выводу , что наиболее сильное воздействие оказывают те ПАВ, которые химически фиксируются на поверхности вещества , являющего в данной системе дисперсным наполнителем .

Активирующее действие ПАВ проявляется  в случае правильно выбранного сочетания ПАВ и наполнителя с  учетом их природы и при неполном оптимальном покрытии поверхности адсорбционным слоем  [15].

Оптимальное неполное насыщение поверхности наполнителя адсорбционным слоем ПАВ, при котором проявляется их активирующее действие , колеблется в широком диапазоне .

Таким образом, закономерности модифицирования наполнителей можно сформулировать в виде трех условий , определяющих возможность повышения активности наполнителей : 

1. Прочная фиксация на поверхности наполнителя адсорбционного слоя ПАВ, что осуществляется при хемосорбции модификатора;
2. Неполное покрытие поверхности наполнителя модификатором;
3. Полимерофильность модифицированной поверхности.

Только при соблюдении всех трех условий осуществляется активация модифицированных наполнителей, выражающихся в улучшении различных свойств наполненных материалов. При несоблюдении хотя бы одного из этих условий эффект активации не имеет места, а в некоторых случаях происходит даже уменьшение прочности системы.

Одним из наиболее простых и удобных способов оценки способности адсорбционных слоев ПАВ к созданию сольватных защитных оболочек является стабилизирующее действие этих адсорбционных слоев [13].

Устойчивость и коагуляция дисперсных систем, прилипание различных частичек и образование коагуляционных структур в концентрированных дисперсиях можно изменить за счет адсорбционных слоев ПАВ. При этом адсорбционные слои могут изменять не только электростатические силы отталкивания, но и дисперсные силы. Влияние адсорбционного слоя тем больше, чем меньше расстояние между дисперсионными частицами. При концентрациях ПАВ больше критической концентрации мицеллообразования наблюдается рост дисперсионных сил.

 

1.6 Механизм  синергического действия смесей  ПАВ

 

 

Последние публикации показывают, что за счет перехода от отдельных ПАВ к их смесям значительно усиливаются явления, связанные с синергическим действием. Практическое значение вследствие высокой технико-экономической эффективности приобретают смеси анионных ПАВ и неионогенных, катионных и неионогенных, проявляющих синергический эффект.

При составлении синергических смесей необходимо учитывать строение ионогенных ПАВ.

Как правило доля катионных ПАВ, имеющих более длинный углеводородный радикал, значительно меньше, чем в случае соединений с короткими радикалами.