Ультракүлгін спектроскопия

Алькилді орынбасқыштардың болуы мен орналасуына байланысты, α, β қанықпаған карбон қышқылдары тура сол аумақта интенсивті жолағы бар 220-200 нм (π-π* ауысу). α орынға алкилді топты орналастыру максимумның батохромды ығысуға ≈10 нм,  әкеледі, β-да ≈5 нм орынбасуға әкеледі; бес немесе алтымүшелі кольцоның болуы екі алкилді орынбасқыштың болуына тең.

Айта кету керек, бұл қосылыстардың УК спектрлері сәйкес альдегид пен кетондарға қарағанда, молека геометриясы мен еріткіш табиғатына тәуелділігі аз. α, β қанықпаған карбон ықышқылдарының эфирлерінің, амидтерінің, хлорангидридтері мен ангидридтерінің УК спектрлері қаныққан алифатты қышқылдар спектрлерінен айырмашылығы жоқ.

 

3. Азот және күкіртқұрамды қосылыстар.

 

Нитротоп нитропарафиндер  құрамына (R-NO₂), алкилнитраттар (О-NO2) мен нитроаминдер (N - NO2) құрамына кіреді. Нитроқосылыстардың УК спектрлерінде, өлшеудің төменгі бөлігіне жақын орналасқан, π-π* ауысуға сәйкес келетін интенсивті жолақ (λмах≈200 нм, lgε~3,7),  және азинтенсивті жолақ n – π* тыйым салынған ауысуда 276-280 нм (lgε≈1,18-1,55) байқалады. Орныбасқыш сипаттамасы жолақтарға мүлдем әсер етпейді. Карбонильді қосылыстардағыдай, еріткіштің полярлығы өскен сайын n – π* ауысу жолағы қысқатолқынды аумаққа ығысады.

Сонымен азотқұрамды  қосылыстарлдың УК спектрлері аз информативті.

Нитрозоқосылыстар (-N=О), олардың қою бояуын анықтайтын, әлсіз жұтылу жолағы 675 нм-да (lgε≈1,3) бар. Сонымен қатар, 300 нм ауданда интенсивтірек жолақ бар. Нитрозометан молекуласының құрылысы қисайған, оттегі мен бөлінбеген азот жұбының орбитальдары жабылады. Ұзынтолқынды жолақ n_N – π* ауысуға сәйкес келсе, ал қысқатолқынды жолақ n₀ – π* ауысуға сәйкес келеді. Х- N=О құрылысты нитризоқосылыстың n N – π* ауысу жолағының толқын ұзындығы Х өзгергенде келесі ретпен өзгереді:

 

 

Нитрозотоптың бензол сақинасымен сабақтасуы ауысу энергиясын төмендетіп, жолақтардың интенсивтілігін жоғарылатады.

Азот атомы  қатысуымен еселі байланысқан молекулалар  спектрде  n – π* мен π-π* ауысуға сәйкес жолақтар бар. Сонымен қатар, сабақтаспаған азотметин (С= N) гексан ерітіндісінен спирт ерітіндісіне (n – π*) өткенде қысқа толқынды аумаққа ығысатын 230-250 нм (lgε=2) және π-π* ауысуға сәйкес 190 нм аумақта жататын өте қысқа толқынды жолақ. Сабақтасқан азотметиндер полиендерге ұқсас.

Азоқосылыстар (-N = N-) n – π* ауысу (λмах=350-360 нм, lgε=1-1,3) салдарынан туындаған азинтенсивті жұтылу жолақтары көрінетін аймақ немесе ультра күлгін шекараға жақын аумақта орналасады. Транс-азоқосылыстарда n – π* ауысу жолағы ұзынтолқынды аумақта байқалады, және цис-азоқосылыстарға қарағанда интенсивтілігі аз.

Диазотоп (С- N≡ N) екі жұтылу жолағымен сипатталады: 250 нм-дағы (lgε≈4) интенсивті жолақ пен 350-400 нм-дағы (lgε≈0,60-1,3) әлсіз жолақ. Гептан ерітіндісінен спирт ерітіндісіне өткенде ұзынтолқынды жолақ жоғарыжиілікті аумаққа 15 нм-ға ығысады, ал қысқатолқынды төменгіжиілікті аумаққа 6 нм-ға ығысып, бұл жолақтарды n – π* мен π-π* ауысуға жатқызуға мүмкіндік береді.

Алифатты азидтерде n – π* ауысу жолағы 285 нм-да (lgε≈1,3) байқалады.

Алдында айтылған хромофорлы топтардың еселі байланыстармен сабақтасуы жұтылу жолақтарының батохромды ығысуы мен гиперхромды эффектке әкеледі.

Диалкилсульфидтер 210 нм аумақта  (lgε≈3) жұтылу жолақтары байқалады.

Алифатты қатардың сульфондары 180 нм-нан жоғары жұтылу жолақтары жоқ.

Сульфоксидтер 210 нм аумақтағы интенсивті жолақтың бар болуымен сипатталады. Бұл жолақты n – π*  ауысуға сәйкестендіреді, себебі протонқұрамды еріткіштерде қысқатолқынды аумаққа ығысады. Арил- және диарилсульфоксидтердің спектрлері бензол спектрлерінен айырмашылығы жоғары. Айырмашылық резонансты әрекеттесу салдарынан болуы мүмкін.

 

4.  Ароматты қосылыстар. Бензол.

 

Сабақтасқан диендер  мен полиендердің спектрлері ароматты қосылыстардың УК спектрлерінен  айырмашылығы аса күрделі спецификалық сипаттамасы болып табылады. Орын баспаған бензолдың УК спектрі [λмах=183 нм, (lgε~4,66), 203 нм (lgε~3,87), 255 нм (lgε~2,34)] 1 суретте бейнеленген. Ең интенсивті жұтылу жолағы жалғыз ғана рұқсат етілген π-π* ауысуға сәйкес келеді, және өлшеуге қиын аумақта орналасқан (λмах=183 нм). Бензол спектрінің негізгі айырмашылығы болып ұзынтолқынды жолақтың жіңішке құрылысы болып табылады. Толқын ұзындығының шкаласында максимумдар арасындағы арақашықтық 5-6 нм, ал  толқын сандары шкаласында әр 900 см^-1 болады, ол бензол ядросының тербелу жиілігіне тең.

 

 

Сурет 1. Бензолдың  гександағы УК спектрі

 

Ароматты қосылыстарға тән жұтылу жолақтарының максимумы  аз интенсивті, себебі бұл электронды ауысуға симметрияның алтыншы ретін  бұзатындықтан тыйым салынған. Бұл  жолақтың жіңішке құрылымның дәрежесі еріткіш табиғатына байланысты: полярлы еріткіштерде жолақ анық көрінеді, полярлы емеске қарағанда.

Бензолдың жұтылу жолақтары үшін әр түрлі әріптік  белгілер қолданылады, олар 1 кестеде  көрсетілген.

 

Кесте 1.

Бензол спектріндегі жолақтар классификациясы.

 

 

Бірорынбасқан бензолдар.

Бензол ядросына орынбасарларды енгізу жұтылудың максимумының батохромды ығысуына әкеледі. Бензол ядросының  ұзынтолқынды жолағының батохромды ығысуы көп болған сайын, оның жіңішке  құрылысы анық байқалмайды.

Бензол сақинасына орбитальдары π-электрондар сақинасымен жабылған, бөлінбеген электрон жұптары немесе сақинаның π-электронды жүйесімен сабақтасқан, еселі байланыстары бар орынбасқышты енгізу, бензолдың жұтылу жолақтарының өлшейтін аумаққа ығыстырады. Мысал ретінде 2 кестеде 210-300 нм диапазонындағы монозамещенных бензолдардың жұтылу жолақтардың λмах берілген.

 

Кесте 2.

Жалпы формуласы  С₆Н₅-Х болатын кейбір монозамещенный бензолдардың жұтылудың максимумының УК спектрлері.

 

Айта кететін  жағдай, ариламиндер мен фенолдардың спектрлеріне қышқылдар мен негіздердің әсері (кесте 2). Мысалға, анилинди протондау кезінде анилиний катионы түзіледі, онда  азот атомындағы бөлінбеген электрон жұбы сақинаның π-электронды жүйесімен әрекеттесе алмайды, сондықтан анилиний катионының Ук спектрі бензолдың УК спектріне өте ұқсас. N - ациляция кезінде сақинадағы бөлінбеген электрон жұбының деколизация дәрежесі төмендейді, оның әсерінен заряд ауысудың ауысатын, жұтылудың жолағы қысқатолқынды аумаққа ығысады (сурет 2).

 

Сурет 2. Анилиннің (а), ацетанилид (б), анилиний гидросульфатының УК спектріне протондау мен N – ациляцияның әсері.

 

Керісінше, фенолдарды депротондау, оттек атомында теріс зарядтың пайда болуымен жүреді, нәтижесінде жұтылу жолағы батохромды ығысып, интенсивтілігі өседі. Фенолдардың О-ациляциясы қарама-қайшы эффект жасайды, себебі оттек атомының фенолдың бөлінбеген электронды жұбы  карбонилді тобымен әрекеттеседі және электронның сақина жүйесіне ауысуы мүлдем жүзеге аспайды (Сурет 3).

Қос орын басқан бензолдар. Бензол ядросында бірнеше әр түрлі орынбасқыштардың болуы УК спектрдегі жұтылудың максимумының орналасуын болжауға мүмкіндік болмайды, дегенмен ұзынтолқынды жолақтың контуры сақталынады.

 

 

Сурет 3. Фенолдың судағы (а), натрий феноляты (б), фенилацетат (95% этанол ерітіндісінде) (в).

 

1,2- мен 1,3-қос  орын басқан бензолдардың спектрлерінің суперпозициялары жақын орналасады, ал дизамещеннді туындының 2 жұтылу жолағы тура сондай толқын ұзындығында орналасады. Бұл 1,4-дизамещенный бензолдың кейбір спектрлеріне де қатысты болады, егер екі орынбасқыш та электрдонорлы немесе электроакцепторлы қасиетке ие болса. Егер де екі орынбасқыш та қарама-қарсы қасиетке ие болса, онда сақинаның π-электронды жүйесін кеңейтеді, сондықтан мұндай заттардың спектрлерінде жұтылу жолақтары ұзынтолқынды аумақта орналасады. Орта- мен мета-изомерлер өз арасында жақын, және пара-изомер спектрлерінен айырмашылығы жоғары (сурет 4).

 

 

Сурет 4. Гептандағы нитроанилиннің УК спектрі.

 

Кесте 3.

Жалпы формуласы  Х- С₆Н₄-Ү болатын дизамещенді бензол туындыларының электронды спектрлері.

 

 

Бензол сақинасындағы  алкильді орынбасқыштардың санының  өсуімен α-жолақтардың ұзынтолқынды ауданға ығысуы:

 

5. Ароматты карбонильді қосылыстар.

 

Жалпы алғанда, жоғарыда айтылған ережелер тек сәйкестік  болуы мүмкін, сондықтан оларға байқап қарау керек. Оларға қарағанда дәлірек мәліметті ароматты альдегидтердің, кетондардың, қышқылдар мен күрделі эфирлердің электронды спектрлері береді; сәйкес ароматты қосылыстардың әлсіз жұтылу жолақтары 320-350 нм аудандағы ұзынтолқынды аумаққа ығысады. Ең маңыздысы бұл жұтылу жолақтары электронды ауысуларға сәйкес келеді, және сәйкес жолақтардың λмах Скотт ұсынған бірқатар ережелер арқылы есептеуге болады (Кесте 4).

 

Кесте 4. Ароматты карбонилді қосылыстардың λмах-сын есептеу үшін Скотт ережесі.

 

Төменде бұл  ережені бейнелейтін бірнеше  мысалдар келтірілген.

 

Мысалдар:

 

 

 

6. Ароматты құрылыстағы кеңістіктік эффект.

 

Кеңістіктің факторлар  ароматты қосылыстардың спектрлеріне үлкен әсер етеді; кейбір сирек жағдайларда  екі формальді сабақтасқан хроморлы звенолары тек меншікті жұтылу максимумдарын көрсетеді. Дегенмен, орта-орналасудағы орынбасу, екі сақина жүйесі арасындағы сабақтасуды қиындатады, және спектр бензолдың моноциклді туындысына ұқсас болады:

 Осындай  индуцирленген кеңістіктік қиындықтар нәтижесінде сабақтасу ұзынтолқынды аумаққа ығысады. Сондықтан электронды спектрде цис-стельбеннің жұтылудың максимумы 224 нм мен 280 нм ауданда орналасады, ал транс-изомерияда 228 нм мен 300 нм-да орналасады. Бұл мәселе кеңістіктік қиындықтармен түсіндіріледі, себебі цис-изомерде екі оттек атомы орто-орында орналасып, екі бензол сақина жүйесінің эффективті ауысуын қиындатады.

 

7. УК спектроскопия лабораториясы

 

Лаборатория әр түрлі заттар мен материалдардың электронды спектрлерін компонентті құрамның сандық құрамын анықтауға арналған.

Спектрофотометр UV-3600

Өндіруші  — Shimadzu (Жапония)

185-3300 нм спектпральді  ауданында әр түрлі үлгілердің  жұтылу, өткізу мен шашырау спектрлерін  тіркеуге арналған құрал. 

Максималді  сезімталдықты қамтамасыз ету үшін спетральді диапазонда үш детектор қолданылады: ФЭУ, InGaAs мен PbS.  Жұп монохроматор мен жоғары сапалы оптикалық компонентерді қолдану шашырап сәулеленудің аз дәрежесін (0,00001%),  беретіндіктен,  жоғары сіңіргіш қабілеті бар заттар мен жұмыс істеуге (оптикалық тығыздығы 6-8)мүмкіндік береді.  Комплект құрамында үлгінің Пельте-термостатирлеуге арналған тіреуіштер, үлгілерді автоматты ауыстыру, оптикалық тығыздықтың температураға тәуелділігін алу, тез шашырайтын және қатты заттардың спектрлерін жазып алатын интеграциялық сфералары бар. 

Спектрофлуориметр Fluorolog-3

Өндіруші — Horiba (Жапония)

Құрал люминесценция  спектрлерін, қозған күйдегі молекулалардың өмір сүру ұзақтығын өлшеу, ерітінділердегі  молекулярлы динамиканы зерттеуге  арналған. Бірлік фотондар негізінде жұмыс істейтін, детектрлеу жүйесі  мен сәулеленудің көзі ретінде жоғарықуатты ксенонды лампаны қолданылады, эммисия мен қозу каналдарында жұп монохроматорларды қолдану роман сызығы үшін сигнал/шум қатынасы 5000/1 болатын аса жоғары сезімталдыққа жетуге мүмкіндік береді. Құрал бірлік фотондарының времыкоррелированный есеп технологиясы негізіндегі флуоресценцияның өмір сүру уақытын есептейтін системамен және 0,1-ден 50 нс диапазон аралығындағы эммисияның өшу кинетикасын өлшеуге арналған пикосекундты нанолазерлермен жабдықталған. Комплекте Quanta-φ оптоталшықт оптикалы интеграциялы сфераның болуы люминесценцияның квантты шығындарын өлшеуге мүмкіндік береді. Құрал арқылы 77-ден 400К диапазонындағы эммисия спектрін үлгіні радиальдімен қатар фронтальді бақылау арқылы алуға мүмкіндік береді.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Қорытынды

 

     УК - спектр мәліметтерін әр ғылыми  зерттеу саласы өзіне ыңғайлы  етіп өңдеуге тырысады.

     Мысалы,биологияда  жұтылу – Е шамасымен толқын  ұзындығы арасындағы байланысты пайдаланады.

     Химияда,  оның ішінде физикалық химияда lgε – молярлы жұтылу коэффициентінің логарифімі, ṽ - толқын санымен өрнектелген жиілік.

     Ультракүлгін  спектроскопия әдісінде негізінен  қанықпаған органикалық қосылыстардың  қос, үш байланыстары оңай талданылып, ажыратылады. Сондықтан да УК- спектроскопия:

• Қанықпыған алифатты ароматты және карбониль топшасы бар қосылыстар құрылымын анықтауда;
• Эталонды спектрмен зерттеліп отырған зат спектрін салыстыру арқылы олардың бір зат екендігін идентификациялауда;
• Зат тазалық ддәрежесін бағалауда;
• Қоспадағы зат концентрациясын анықтауда жиі қолданылады.