Нек-рые гетеровалентные  Т. р. (напр., КС1О₄ в BaSO₄ или KBF₄ в SrSO₄) относятся к числу т. наз. аномальных Т. р., в к-рых наблюдается ниж. температурный предел смешения или при понижении концентрации коэф. сокрис-таллизации стремится к 0 (см. Соосаждение ). Это объясняется замещением отдельных блоков элементарных ячеек, так что образуется не истинный, а микродисперсный ("коллоидный") Т. р.

Выяснение механизма  образования Т. р. требует применения физ. методов исследования, в частности  рентгеновского структурного анализа. К числу наиб. часто применяемых методов исследования Т. р. относится рентгенография порошков. Параметры кристаллич. решетки Т. р. линейно зависят от состава (Л. Вегард, 1921); реально наблюдаются отклонения от этого правила. Широко используют также измерения плотности; согласно правилу Ретгерса (1889), плотность, а также молярный объем аддитивно зависят от концентрации. Измерение т-р фазовых переходов (см. Термография ) позволяет строить диаграммы р-римости с их последующим физико-химическим анализом.

Для Т. р., как  и для жидких растворов, применяют  термодинамические модели и рассматривают  идеальные Т. р., в к-рых энтальпия  смешения равна нулю, регулярные, субрегулярные Т. р. (см. Растворы неэлектролитов ).

Природные кристаллич. в-ва (минералы) и синтетич. кристаллы  представляют собой многокомпонентные  Т. р.; даже в-ва высокой чистоты с  очень малым содержанием примесей являются Т. р. Как было показано Н. С. Курна-ковым и С.Ф.Жемчужным (1906), св-ва Т.р. отличаются (иногда очень сильно) от св-в чистых компонентов. В частности, при образовании Т. р. на основе металла возрастает твердость и уменьшается электропроводность в-ва. Изменение состава Т. р. позволяет изменять в широких пределах св-ва сплавов, полупроводниковых материалов, ионных проводников, ферритов, лазерных материалов и т. п. и получать материалы с нужными св-вами (см. Легирование ). Св-ва

Т. р. могут изменяться в результате термич. обработки, к-рая  позволяет получать Т. р. либо в неравновесном  состоянии (закалка), либо в состоянии, в той или иной степени приближенном к равновесному (отжиг, отпуск). Термин "Т. р." предложен Я. Вант-Гоффом в 1890.

Лит.: Макаров Е. С., Изоморфизм атомов в кристаллах, М., 1973; Хачатурян А. Г., Теория фазовых превращений и структура твердых растворов, М., 1974; Урусов В. С., Теория изоморфной смесимости, М., 1977; его же, Теоретическая кристаллохимия, М., 1987; Федоров П. П., Соболев Б. П., Федоров П. И., "Кристаллография", 1981, т. 26, № 3, с. 512-20; Китайгородский А. И., Смешанные кристаллы, М., 1983. П.И. Федоров, 

Различные типы твердых растворов

При охлаждении и кристаллизации образуются твердые  растворы и промежуточные фазы.

Твердый раствор — это такая фаза, в которой атомы одного компонента размещаются в кристаллической решетке другого компонента. Твердый раствор сохраняет кристаллическую решетку основного компонента (или растворителя). В зависимости от того, в каких местах кристаллической решетки находятся атомы растворенного компонента, различают твердые растворы замещения и внедрения. На рис. 2.10. показаны различные типы твердых растворов.

Твердые растворы замещения образуются только металлами. Различают твердые растворы с неограниченной (или полной) и ограниченной растворимостью. Для полной растворимости двух или более элементов необходимо, чтобы они имели одинаковый тип кристаллической решетки, то есть были изоморфными, атомные размеры компонентов не должны отличаться более, чем на 15 %, а для железа, например, — 8 %. Растворимость зависит от валентности компонентов. Элементы с высокой валентностью лучше растворяются в элементах с низкой валентностью. Если для элементарной ячейки количество валентных электронов на один атом (или электронная концентрация) достигает критического значения, то наступает предельная растворимость компонентов: для ГЦК решетки критическая электронная концентрация равна 1,36, а О ЦК решетки — 1,48.

В связи с  большим количеством ограничений для полной растворимости компонентов чаще встречаются твердые растворы замещения с ограниченной растворимостью. Твердые растворы замещения, также, как любые фазы переменного состава, обозначаются греческими буквами: ос, р, у, 6 и т. д.

Упорядоченные твердые растворы, для которых расположение атомов растворенного элемента в кристаллической решетке основного элемента имеет определенную закономерность, иногда обозначают химической формулой, например, Cu3Au или CuAu. Перестройка структуры твердого раствора при переходе от одного упорядоченного состояния в другое влияет на физические и механические свойства сплавов. При этом структурных изменений под микроскопом чаще всего не наблюдается. Упорядоченность может быть уменьшена или полностью устранена при пластической деформации.

Твердые растворы внедрения чаще всего образуются металлами переходных групп и неметаллами с малым атомным радиусом (г < 0,1 нм) — водородом, азотом, углеродом, бором. Размер внедряющегося атома должен быть меньше размера кристаллографической поры. В компактной ГЦК решетке cc-Fe растворимость углерода значительно больше (2,14 %), чем в ОЦК решетке cc-Fe (0,02 % по массе), так как размер ок-таэдрических пор в первом случае больше, чем во втором. Твердые растворы внедрения всегда являются растворами с ограниченной растворимостью. В сложных по составу сплавах возможно образование одновременно твердых растворов замещения и внедрения.