Термомеханические свойства полимера

Область І характеризуется фиксированным беспорядочным расположением молекул и ограниченной подвижностью звеньев цепей макромолекул – это область упругих деформаций, связанных с изменением расстояния между частицами вещества. Величина относительной деформации составляет 2-5 %, модуль упругости – (20-60)·102 МПа. Температура Тхр является температурой хрупкости. При температуре ниже Тхр полимер становится хрупким, т.е. разрушается при очень малой величине деформации. Разрушение происходит в результате разрыва химических связей в макромолекулах (например, для полиметилмета-крилата ТС = 100 ºС, Тхр = 10 ºС, для поливинилхлорида ТС = 81 ºС, Тхр = - 90 ºС).

При повышении температуры увеличивается энергия теплового движения молекул, и когда температура становится достаточной, чтобы проявилась гибкость молекул, полимер переходит из области І в область ІІ. После снятия нагрузки молекулы в результате действия межмолекулярных сил принимают первоначальную равновесную форму. Высокоэластичное состояние характеризуется значительными обратимыми деформациями, в этой области развиваются упругие и высокоэластичные деформации. Высокоэластичная деформация превышает упругую в 103-104 раз. Модуль упругости для высокоэластичных полимеров составляет 0,2-2,0 МПа. Процессы технологической переработки полимеров чаще всего производят в области вязкотекучего состояния. Характер термомеханической кривой может изменяться в зависимости от молекулярной массы (степени полимеризации) (Приложение рис. 52).

Низкомолекулярные полимеры (кривые М1-М3) не имеют высокоэластичного состояния (только стеклообразное и вязкотекучее). Начиная с некоторого, характерного для данного вещества значения молекулярной массы, возникает высокоэластичное состояние, которое имеет тем больше интервал ТС - ТТ, чем больше молекулярный вес полимера.

Кристаллические полимеры при нагревании выше температуры кристаллизации могут переходить в высокоэластичное или вязкотекучее состояние, что зависит от их молекулярного веса (Приложение рис. 53).

Для полимеров, у которых температура плавления кристаллов выше температуры текучести (Тпл > ТТ1), произойдет переход из твердого состояния сразу в вязкотекучее, если же Тпл < ТТ, то возникает область высокоэластичного состояния (участок ВГ на кривой 2), которая тем больше, чем больше молекулярный вес полимера.

Другой вид имеют термомеханические кривые термореактивных полимеров. Вначале термомеханическая кривая повторяет состояния, характерные для полимеров с линейной структурой. В дальнейшем характер зависимости может существенно отличаться. Если сшивание молекул начинается выше температуры текучести ТТ, то образование пространственной структуры протекает в соответствии с кривой 1. Если при отверждении полимер находится в высокоэластичном состоянии и не может перейти в вязкотекучее, то образование стеклообразного полимера при нарастании частоты пространственной сетки с повышением температуры и уменьшением деформации происходит в соответствии с кривой 2.

При действии больших напряжений в стеклообразных полимерах развиваются большие деформации, которые по своей природе близки к высокоэластичным. Эти деформации называют вынужденно-эластичными, а само явление - вынужденной эластичностью. Вынужденно-эластичные деформации могут проявляться в интервале температур Тхр -ºТС, а при нагревании выше ТС они обратимы, т.е. размеры образца полностью восстанавливаются до первоначального размера. Диаграмма растяжения стеклообразного полимера приведена на рисунке 54 (Приложение).

Область І является областью обратимой упругой деформации, а в области ІІ происходит процесс высоокэластичной деформации. Максимум на кривой называют пределом вынужденной эластичности (σв.эл). Ниже Тхр полимер приобретает плотную структуру с прочными межмолекулярными связями, теряет все преимущества, обусловленные гибкостью молекул и разрушается хрупко.

В интервале Тхр -ºТС, когда полимер находится в высокоэластичном состоянии, диаграмма напряжение - деформация приобретает вид плавной S-образной кривой. Зависимости напряжения от деформации для аморфных термопластов (полиметилметакрилат, полистирол, поливинилхлорид и др.) при различных температурах приведены на рисунке 55 (Приложение).

Для кристаллических полимеров (полиэтилен, полиамиды, полиэтилентерефталат и др.) зависимость напряжения от деформации характеризуется четкими переходами (Приложение рис. 56). На первой стадии (область) удлинение пропорционально действующей нагрузке.

После этого на образце возникает „шейка”, после чего удлинение возрастает при постоянном значении нагрузки до значительной величины. На этой стадии (область ІІ) «шейка» удлиняется за счет более толстой части образца. После превращения всего образца в «шейку», процесс заканчивается его разрывом. Структура и свойства материала шейки отличаются от исходного образца; элементы кристаллической структуры ориентированы в одном направлении. Этот процесс называется рекристаллизацией.

С изменением температуры характер кривых (Т = Т1- -Т8) меняется, и при Т < ТС характер кривых подобен кривым стеклообразных полимеров. У полимеров с плотной сетчатой структурой под действием нагрузки возникает упругая и высокоэластичная деформация, пластическая деформация обычно отсутствует. По сравнению с линейными полимерами упругие деформации составляют бóльшую часть, высокоэластичных деформаций существенно меньше.

 

 

3. Особенности строения  и свойства

 

 Полимеры - это высокомолекулярные  вещества, молекулы которых состоят  из повторяющихся структурных  элементов - звеньев, соединенных в  цепочки химическими связями, в  количестве, достаточном для возникновения  специфических свойств. К специфическим  свойствам следует отнести следующие  способности:

1.Способность к значительным  механическим обратимым высокоэластическим  деформациям;

2. К образованию анизотропных  структур;

3. К образованию высоковязких  растворов при взаимодействии  с растворителем;

4. К резкому изменению  свойств, при добавлении ничтожных  добавок низкомолекулярных веществ.

 Приведенные физико-химические  особенности можно объяснить  исходя из представления о  строении полимеров. Говоря о  строении, следует подразумевать  элементный состав вещества, порядок  связи атомов, природу связей, наличие  межмолекулярных взаимодействий. Характерным  для полимеров является наличие  длинных цепных молекул с резким  различием характера связей вдоль  цепи и между цепями. Особенно  следует отметить, что нет изолированных  цепных молекул. Молекула полимера  всегда находится во взаимодействии  с окружающей средой и может  иметь как полимерный характер (случай чистого полимера), так  и характер обычной жидкости (разбавленные  растворы полимеров). Следует иметь  в виду, что характерные свойства  полимеров могут быть реализованы  только тогда, когда связи вдоль  цепи намного прочнее поперечных  связей, образующихся вследствие  межмолекулярного взаимодействия  любого происхождения. Именно в  этом и состоит основная особенность  строения полимерных тел.

 Следствием вышеуказанного является возникновение гибкости цепной молекулы. Она заключается в её способность изменять форму под влиянием теплового движения звеньев или внешнего поля, в которое помещен полимер. Это свойство связано с внутренним вращением отдельных частей молекулы относительно друг друга. В реальных молекулах полимеров валентные углы имеют вполне определённую величину, а звенья расположены не произвольно, и положение каждого последующего звена оказывается зависимым от положения предыдущего.

 Полимеры, у которых  наблюдаются достаточно интенсивные  крутильные колебания, называются  гибкоцепными, а полимеры, у которых повороты одной части цепи относительно другой затруднены - жесткоцепными.

 Значит, молекулы могут  вращаться и изменять своё  строение без разрыва химических  связей, образуя различные конформации, под которыми понимают различные пространственные формы молекулы, возникающие при изменении относительной ориентации отдельных её частей в результате внутреннего вращения атомов или групп атомов вокруг простых связей, изгиба связей и др.

 

4. Получение полимеров

 

Природные полимеры образуются в процессе биосинтеза в клетках живых организмов. С помощью экстракции, фракционного осаждения и других методов они могут быть выделены из растительного и животного сырья. Синтетические полимеры получают полимеризацией и поликонден­сацией. Карбоцепные полимеры обычно синтезируют полимеризацией мономеров с одной или несколькими кратными углеродными связями или мономеров, содержащих неустойчивые карбоциклические группировки (например, из циклопропана и его производных). Гетероцепные полимеры получают поликонденсацией, а также полимеризацией мономеров, содержащих кратные связи углеродоэлемента (например, С=О, С=N, N=С=О) или непрочные гетероциклические   группировки.

Полимерные материалы используют в самых различных формах, таких, как стержни, трубы, листы, пенопласты, покрытия, а также как прессованные изделия, подразумевает наличие разнообразных способов переработки полимерных компаундов и конечные продукты. Большинство полимерных изделий получено либо формованием, либо обработкой, либо отливкой жидких форполимеров в форме с последующим отверждением или сшиванием. Волокна получают в процессе прядения.

 Процесс формования  можно сравнить, например, с лепкой  игрушечной лошадки из глины, а процесс обработки — с  вырезанием игрушки из куска  мыла. В процессе формования компаунд  в виде порошка, чешуек или  гранул помещают в пресс-форму  и подвергают воздействию температуры  и давления, в результате чего  образуется конечный продукт. В  процессе обработки получают  изделия в виде простых форм, таких, как листы, стержни или  трубы, используя штапелирование, штамповку, склейку и сварку.

 Около 50 лет назад существовало  очень ограниченное количество  процессов переработки полимеров  в конечные изделия. В настоящее  время имеется множество процессов  и методов, основными из них  являются каландрование, отливка, прямое  прессование, литье под давлением, экструзия, пневмоформование, холодное формование, термоформование, вспенивание, армирование, формование из расплава, сухое и мокрое формование. Последние три метода используют для производства волокон из волокнообразующих материалов, а остальные - для переработки пластических и эластомерных материалов в промышленные изделия.

 

 

 

 

 

 

 

 

Список использованной литературы

 

1. Берлин А.А. Современные полимерные композиционные материалы. Соровский образовательный журнал «Химия», 1995, № 1, с. 57-65.
2. Композиционные материалы. Справочник. Под редакцией Д.М. Карпиноса. Киев, «Наукова думка», 1985, с. 592.
3. Лахтин Ю.М., Леонтьев В.П. Материаловедение. М.: «Машиностроение», 1972, 510 с.
4. Липатов Ю.С. Физико-химия наполнены полимеров. – Киев: Наукова думка, 1967. – 233с.
5. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. – М. : Химия, 1978. – 310 с.
6. Справочник по композиционным материалам: В 2-х кн. Кн. 1/ Под ред. Дж. Любина; Пер. с англ. А.Б. Геллера, М.М. Гельмонта; Под ред. А.Б. Геллера. – М.: Машиностроение, 1988. 448 с.
7. Фрейзер А.Г. Высокостойкие полимеры : Пер. с англ. – М. : Химия, 1971. – 294 с.
8. Энциклопедия полимеров: В 3-х томах/ Под ред. В.А. Карагина, В.А.Карабанова. – М.:Сов. Энциклопедия, 1972-1977. – Т. 1-3.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Приложение

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 51. Термомеханическая кривая аморфного термопласта:

І – стеклообразное; ІІ – высокоэластичное; ІІІ – вязкотекучее;

ТС – температура стеклования; ТТ – температура текучести; Тхр – температура хрупкости [3]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 52. Термомеханические кривые линейного полимера при его различной молекулярной массе (М1 – М8): І – область низкомолекулярных соединений; ІІ – область высокомолекулярных аморфных соединений (М8 > М1) [3]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 53. Термомеханическая кривая линейного кристаллического полимера при его различном молекулярном весе: кривая 1, Тпл > ТТ1; кривая 2 (АБВГД), Тпл < ТТ12 [3]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 54. Диаграмма растяжения стеклообразного полимера. Заштрихованная область - допустимые нагрузки и удлинения: І - область упругих деформаций; ІІ – область высокоэластичной деформации; σв.эл. – предел вынужденной эластичности [3]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 55. Влияние температуры на характер кривых напряжение-деформация аморфного термопласта: Т1 < Т2 < Т3 [3]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 56. Зависимость удлинения от нагрузки для кристаллического линейного

полимера [3]