Термодинамическая еффективность производства азотной кислоты

МІНІСТЕРСТВО  ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

НАЦІОНАЛЬНИЙ  ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ

“КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Доповідь

Термодинамічний аналіз хімічних процесів

Виробництво азотної кислоти

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Київ 2013

Термодинамічний аналіз хімічних процесів

Основні положення

Результати ексергетичного аналізу деяких хімічних виробництв. Перше завдання ексергетичного аналізу полягає в розрахунку ексергетичних ККД. Їх величина відображає ступінь термодинамічної досконалості процесу , або це те ж саме ,що ступінь кваліфікованого використання енергії в ході процессу . Зіставлення ККД різних процесів частково відображає рівень їх технічної досконалості. Однак це зіставлення кілька умовно , оскільки величина ККД залежить , як зазначено вище , від рівнів відліку ексергії , а також від того , який варіант ККД знаходили в даному випадку. Таким чином ,зіставляючи значення ККД , розраховані різними авторами для різних процесів , слід враховувати , яким шляхом були знайдено їх значення. Нижче наведені ексергетичнії ККД для різних технічних систем.

Таблиця 1 ексергетичні ККД

Виробництво	ккд,%
Азотної кислоти	9
Сонячний елемент на основі кремнію	12
Електроліз NaCl з отриманням NaOH і Сl2	13
Автомобіль	18
Виробництво сульфатної кислоти	23
виробництво вінілхлориду	36
електростанція	40
виробництво формальдегіду	47
Синтез стиролу	55
Синтез аміаку	55
синтез метанолу	61
виробництво етилену	78

 

З цих даних видно ,що термодинамічна ефективність хімічних процесів значно різниться і коливається від 9 до 78 відсотків. Якщо правомірне порівняння з виробництвом електроенергії (ή_e=40%), то напрошується висновок, що такі великотоннажні енергоємні процеси як виробництво азотної і сульфатної кислот ,а також їдкого натрію і хлора недосконалі с позиції енергетики. Однак цей висновок необхідно підтвердити більш детальним аналізом, головною задачею якого є пошук причин ексергетичних  втрат  і раціональних способів їх зменшення. Для цього необхідно розподілити втрати по стадіями виробництва.

Рисунок 1 Схема хімічного виробництва:

1-реактор; 2- апарати для відводу тепла; 3- апарат для розділення суміші; 4- компресори, насоси

 

Хімічне перетворення сировини здійснюється в реакторі 1. Якщо протікає ендотермічна реакція то до реактора підводиться  тепло якщо реакція екзотермічна тепло може відводитись або в  зоні реакції або на виході з реактора. В будь-якому випадку енергія  продуктів реакції ,що виходять з реактора при підвищені температури використовуються в апараті 2а. Якщо реактор обігрівається через стінку ,то необхідно утилізувати енергію в апараті 2б.

Реакційна суміш  містить як цільові  продукти реакції,, так і речовини, що не прореагували,  а також продукти побічних реакцій поступають на розділення в апарат 3, звідки відбирається цільовий продукт і сировина ,що не прореагувала. Остання поступає на компресор і повертається назад в реактор. В реальних схемах подібні процеси можуть зустрічатись багатократно причому вони бувають доповнені стадіями підготовки сировини (очистка розділення), аналогічно очистці рециркуляційної суміші від продуктів побічної реакції.

З наведеної схеми видно що всі  процеси хімічного виробництва  можна поділити на чотири групи хімічні  процеси(апарат 1); процеси рекуперації тепла(апарати 2 котлі утилізатори, теплообмінники, кип’ятильники, холодильники); процеси розділу і очистки(апарат 3); наприклад процеси абсорбції, адсорбції, ректифікації, екстракції, кристалізації, сушки, а також процеси стиснення розширення і перекачки газів і рідин (апарати 4- насоси, компресори, турбіни).

Одна з перших цілей аналізу  полягає в виявлені того які з  процесів перерахованих вище чотирьох видів процесів призводять к найбільшим втратам.

 

 

 

Виробництво азотної кислоти

Принципова  схема виробництва азотної кислоти  із природного газу показана на рисунку 2.

Рисунок 2 принципова схема виробництва азотної кислоти  з природнього газу і потоки ексергії:

1-пар ,що виробляється при утилізації тепла при конверсії метану, що подається на привід компресора синтез-газу в синтезі аміаку 2-азотно-водородна суміш, що ре-циркулює для гідрування сірчаних з’єднань перед конверсією метану 3- потік ,що ре-циркулює 4-пар ,що виробляється при використані  тепла реакції окиснення аміаку

Джерелом енергії в схемі  також є природній-газ, що поступає на компресію і потім на синтез аміаку. Далі аміак піддається окиснення киснем повітря після чого утворені оксиди азоту поглинаються водою с утворенням водного 65%-вого розчину азотної кислоти.

На схемі показані також потоки технологічного пару отриманого  при використані тепла хімічних реакцій що використовується як для покриття енергетичних затрат всередині системи так і для видачі енергії на сторону. Кількість ексергії яку передає потік приблизно характеризується товщиною стрілки. На 1т азотної кислоти (точніше на 1.54 т її водного розчину) витрачається в розглянутому варіанті 13.5 Кмоль природного газу що містить 93% метану. Затрати його ексергії складають 1.02*10 7 кДж. При цьому виробляються наступні продукти:

Таблиця 2 Продукти

Речовина	Кількість кг	Єксергія 10^5 кДж
HNO3 (65%)	1540	4,6
Водяний пар (4,2 МПа, 670 К)	390	4,3
СО2 (0,2 МПа)	370	0,5
Всього	2300	9,4

 

Таким чином приблизно половина ексергії припадає на водяний пар, що виробляється за рахунок тепла екзотермічної реакції. В ході процесу на сторону витрачається 360 кг водяного пару при температурі 670 К і тиску 4.2 МПа. Як видно з наведених даних ККД виробництва азотної кислоти невеликий.

Порівняно з іншими хімічними процесами. Втрати ексергії за стадіями процесу розподіляються наступним чином таблиця 3.

Таблиця 3 Втрати ексергії за стадіями

	Втрат на 1т 100% HNO3
	10^5 кДж	%
Парова конверсія	19	20,5
Інші стадії переробки синтез-газу	2,5	2,7
Синтез аміаку	23,2	25,1
Окиснення оміаку	39,3	42,5
Абсорбція окисів азоту	8,5	9,2
Всього	92,5	100

 

З приведених даних слідує, що найбільш великі втрати ексергії при екзотермічній реакції окиснення аміаку. Однак такий висновок не означає, що не доцільно вдосконалювати інші стадії де втрати не великі.

Взаємозв’язок втрат на різних стадіях надто складна. Так незначне покращення степені конверсії окису вуглецю на якій втрати відносно невеликі призводить к значному зниженню втрат азотно-водневої суміші а як наслідок і втрат ексергії на стадії синтезу аміаку. Загальні втрати на стадіях хімічної переробки складають 90% всіх втрат. Зіставлення приведених вище даних дозволяє дещо уточнити висновок о низькій термодинамічній ефективності виробництва азотної кислоти. Технологічний ланцюг виробництва азотної кислоти довше ніж наприклад виробництва, аміаку який є проміжною стадією виробництва азотної кислоти. Приблизно половину втрат у виробництві азотної кислоти складають втрати на виробництві аміаку.

 

- відповідно ККД виробництва  азотної кислоти із природнього  газу  аміаку  і азотної кислоти із аміаку можна отримати, що

Найбільш природній висновок який слідує із даних про втрати ексергії у виробництві

HNO₃ це необхідність пошуку способів збільшення степені термодинамічної оборотності реакції окису аміаку. Однак багато дослідників зокрема Б. Лінхоф вважають, що більша частина втрат ексергії при окиснені аміаку неминуча (власні втрати). До такого ж висновку прийшов Денбіг який виконав термодинамічний аналіз реакції окису рідкого аміаку з отриманням 60%-ого HNO₃.

Зміна енергії Гібса ΔG для вказаної реакції складає на 1 моль 60%-ого HNO₃ при 25 °С наступні величини: ΔG ₂₉₈=-310.7 кДж/моль , ΔH=-411.2 кДж/моль,      В підсумку ΔS =(ΔH-ΔG)/T=0.337 кДж/моль Отже ΔE=-311.97 кДж/моль,що рівно кількості енергії яка має вироблятись  в оборотному процесі у вигляді електроенергії. Однак в реальних умовах розглянутих Денбінгом на 1 моль HNO₃ додатково витрачались 17.2 кДж/моль і було отримано лише 133.6 кДж/моль HNO₃ тепло у вигляді водяного пару ексургія якого складає лише 36.8 кДж/моль HNO₃. Отже затрати ексергії на процес ΔE=36.8-17.2=19.6 кДж/моль HNO₃, і ККД процесу рівен . Різниця значень ККД отриманих Денбінгом і Рікетом пояснюється тим що Рікерт розраховував ККД за формулою

А Денбінг за формулою

Де ΔE_єн - кількість виробленої ексергії водяного пару без врахування кількості підведеної електроенергії а в знаменнику – втрати ексергії сировини при переробці його в азотну кислоту.

Такий різницевий ККД завжди повинен бути нижчий за валовий ККД. Якщо розрахувати ККД процесу проаналізованого Рікетом. Таким чином як це було зроблено Денбінгом то він виявиться рівним

Денбінг також виконав більш детальний аналіз процесу. Він визначив так звані неминучі втрати і втрати які можна усунути. До неминучих втрат він відніс втрати зв’язані с необоротним протіканням хімічних реакцій і сумішей реагентів.

При аналізі  втрат ексергії в ході хімічної реакції він розглянув окремо дві реакції:

Оскільки  

Для реакції величина ΔG при 1123К рівна 326.6 кДж/моль NO

Аналогічно  для реакції

Втрати  ексергії рівні 135.1 6 кДж/моль HNO₃. Звідки знаючи максимальну роботу оборотного процесу розраховану вище і рівну 311.9 кДж/моль HNO₃. Денбінг розрахував, що не враховуючи неминучі втрати втрати ексергії рівні 311.9-135.2=176.7 кДж/моль HNO₃.

Однак в реальному процесі як вказано  вище виробляється за винятком затрат лише

19.7 кДж/моль HNO₃. Деякі інші втрати також важко усунути. До них відносяться втрати зв’язані з гідравлічним опором системи (затрати на перекачки рідини та газу). Але більша частина втрат зв’язана з тим що в ході розглянутого Денбігом процесу енергія хімічної реакції окиснення аміаку використовується вкрай не раціонально. Реакція протікає при 850 а пар що отримується має температуру лише 138. Тому в сучасному виробництві азотної кислоти отримання пари високих параметрів є однією із головних вимог.

Важливий практичний висновок зроблений Денбігом відноситься до будь-яких хімічних реакцій і полягає у вимоза приводити їх в умову протидії, що дозволяє отримати при цьому корисну роботу і частково використати вільну енергію хімічної реакції.