Теория кристаллического поля

В 1929г. Г.Бете в статье «Расщепление атомных термов в кристаллах» заложил основы теоретического подхода к описанию распределения электронов в d- и f-оболочках центрального атома, координирующего относительно себя группы лигандов в окружениях различной симметрии. Этот подход, получивший название теории кристаллического поля, включает следующиеосновные положения:

а) Природа сил, вызывающих наличие координационных связей и определяющих устойчивость координационного соединения, сводится к чисто электростатическому взаимодействию между центральным ионом-комплексообразователем и лигандами.

б) Лиганды независимо от их реальной структуры рассматриваются в теории кристаллического поля как точечные заряды, характер расположения которых относительно центрального иона определяет симметрию действующего на него внешнего электростатического поля.

в) Электронная конфигурация центрального иона учитывается в рамках квантово-механических представлений.

В свободном атоме или ионе энергии всех d –электронов, принадлежащих к одной и той же электронной оболочке, одинаковы, т.е. имеет место вырождение энергетических уровней. Между электронными облаками d–электронов и лигандами действуют силы отталкивания, приводящие к увеличению энергии d–электронов. Однако воздействие лигандов на различные d–орбитали неодинаково. Энергия электронов на d–орбиталях, расположенных близко к лигандам, возрастает больше, чем на d–орбиталях, удалённых от лигандов; в результате под действием лигандов происходит расщепление энергетических уровней d–орбиталей.

При октаэдрическомрасположении лигандов вокруг центрального атома наибольшее отталкивание испытывают электроны, находящиеся на орбиталях dz2 и dx2-y2 , направленных к лигандам (рис.18), поэтому их энергия будетболее высокой, чем у электронов, находящихся на орбиталях dxy,dxz,dyz, расположенных между лигандами. В октаэдрическом поле лигандов происходит расщепление d –уровня на два энергетических уровня: более высокий eg (соответствует орбиталям dz2,

dx2-y2 ) и более низкий уровень t2g ( соответствует орбиталям dxy,dxz,dyz).Таким образом, вырождение пяти d –орбиталей иона снимается частично, что приводит к образованию двукратно вырожденного уровня eg и трёхкратно вырожденного уровня t2g.

Разница в энергиях уровней eg и t2g называется энергией расщепления D. Расчёты показывают, что если за точку отсчёта принять энергию d–уровня, то энергия уровня eg равна eо + 3/5D, а уровня t2g соответственно, eо - 2/5D,где eо-изменение энергии уровня под действием сферически симметричной части поля лигандов, D-энергия расщепления.

а) б)

Рис. 18. Орбитали dx2-y2 (а) и dxy(б) в октаэдрическом поле

лигандов 

d-орбитали иона Ион в окта- Ион в тетра-

в сферическом эдрическом эдрическом

поле поле поле 

Рис.20. Расщепление d-орбиталей кристаллическим полем

разной симметрии

eg – орбитали( dz2, dx2-y2) t2g- орбитали(dxy,dxz,dyz).

Поглощение света комплексными соединениями d-элементов теория кристаллического поля объясняет переходом электронов с t2g – подуровня на eg – подуровень в октаэдрических комплексах и с eg – подуровень на t2g – подуровень в тетраэдрических комплексах. При этом поглощается квант света, энергия которого равна энергии расщепления: hn=D, где h- постоянная Планка,n- частота колебаний.Энергия расщепления, таким образом, оказывается математически связана с частотой колебания света в максимуме поглощения и, следовательно, с длиной волны максимума поглощения: n=D/h и l=с/n, где с- скорость света.

Основные факторы, влияющие на величину расщепления

а)Энергия расщепления тем больше, чем больше заряд катиона-комплексообразователя при прочих равных условиях (одинаковая электронная конфигурация, размеры ионов, одинаковое лигандное окружение, симметрия, число и природа лигандов). С увеличением заряда иона значение D увеличивается, так как лиганды ближе подходят к иону и, следовательно, вызывают большее расщепление d-уровня. Экспериментально показано, что двухзарядные катионы 3-d переходного ряда имеют Dо в среднем 7500-12500см-1, а трёхзарядные 14000-25000 см-1 .

Например, аквакомплексы [Cr(H2O)6]2+ и [Mn(H2O)6]3+имеют соответственно синюю и вишнево-красную окраску.Ионы Cr2+ и Mn3+ изоэлектронны, их электронная конфигурация 3d4.Красное окрашивание [Mn(H2O)6]3+свидетельствует о поглощении комплексом более коротких волн, т.е. о большей энергии расщепления, чем у комплекса [Cr(H2O)6]2+,который поглощает более длинные волны (красно-зелёная часть спектра видимого света),