Теория кристаллического поля

Министерство  науки и образования Российской Федерации

ГОУ ВПО  Барнаульский Государственный Университет

 

 

 

 

 

 

 

 

Реферат на тему:

«Теория кристаллического поля»

 

 

 

 

 

 Выполнила: студентка  1 курса

Группы З–2365 Иванова Ю.Т.

                                                                         Проверила: Петрова И.С.

 

 

Улан-Удэ

2013г. 

План:

1. Понятие теории кристаллического поля
2. Обзор теории кристаллического поля
3. Низко- и высокоспиновые комплексы
4. Энергия стабилизации кристаллическим полем
5. Диаграммы расщепления d-уровня кристаллическим полем
6. Список использованной литературы

 

Теория кристаллического поля — квантохимическая модель, в которой электронная конфигурация соединений переходных металлов описывается как состояния иона либо атома, находящегося в электростатическом поле, создаваемым окружающими его ионами, атомами или молекулами. Концепция кристаллического поля была предложена Беккерелем для описания состояния атомов в кристаллах и затем развита Гансом Бете и Джоном Ван Флеком для описания низших состояний катионов переходных металлов, окруженных лигандами - как анионами, так и нейтральными молекулами. Теория кристаллического поля была в дальнейшем объединена с теорией молекулярных орбиталей в более общую теорию поля лигандов, учитывающую частичную ковалентность связи металл-лиганд в координационных соединениях.

 

Теория молекулярных орбиталей (МО) дает представление о распределении электронной плотности и объясняет свойства молекул. В этой теории квантовомеханические зависимости для атома распространены на более сложную систему — молекулу. Молекула рассматривается как целое, а не как совокупность сохранивших индивидуальность атомов. В молекуле (как и в атоме) имеются дискретные энергетические состояния отдельных электронов (молекулярные орбитали) с их самосогласованным движением в поле друг друга и всех ядер молекулы.

 

Комплексные соединения (лат. complexus — сочетание, обхват) или координационные соединения (лат. co — «вместе» и ordinatio — «упорядочение») — частицы (нейтральные молекулы или ионы), которые образуются в результате присоединения к данному иону (или атому), называемому комплексообразователем, нейтральных молекул или других ионов, называемых лигандами. Теория комплексных соединений (координационная теория) была предложена в 1893 г. А. Вернером.

 

Комплексные соединения мало диссоциируют в растворе (в отличие от двойных солей). Комплексные соединения могут содержать комплексный малодиссоциирующий анион ([Fe(CN)6]3−), комплексный катион ([Ag(NH3)2]+), либо вообще не диссоциировать на ионы. Комплексные соединения разнообразны и многочисленны.

Теория кристаллического поля позволяет предсказать или  интерпретировать оптические спектры  поглощения и спектры электронного парамагнитного резонанса кристаллов и комплексных соединений, а также  энтальпий гидратации и устойчивости в растворах комплексов переходных металлов.

Гидратация (от др.-греч. ὕδωρ — вода) — присоединение молекул  воды к молекулам или ионам.

 

Обзор теории кристаллического поля.

Согласно теории кристаллического поля, взаимодействие между переходным металлом и лигандами возникает вследствие притяжения между положительно заряженным катионом металла и отрицательным зарядом на несвязывающих электронах лиганда. Теория рассматривает изменение энергии пяти вырожденных d-орбиталей в окружении точечных зарядов лигандов. По мере приближения лиганда к иону металла, электроны лиганда становятся ближе к некоторым d-орбиталям, чем к другим, вызывая потерю вырожденности. Электроны d-орбиталей и лигандов отталкиваются друг от друга как заряды с одинаковым знаком. Таким образом, энергия тех d-электронов, которые ближе к лигандам, становится выше, чем тех, которые дальше, что приводит к расщеплению уровней энергии d-орбиталей.

 

Лига́нд (от лат. ligare — связывать) — атом, ион или молекула, связанные с неким центром (акцептором). Понятие применяется в биохимии для обозначения агентов, соединяющихся с биологическими акцепторами (рецепторами, иммуноглобулинами), а также в химии комплексных соединений, обозначая там присоединенные к одному или нескольким центральным (комплексообразующим) атомам металла частицы. Чаще всего такое связывание происходит с образованием так называемой «координационной» донорно-акцепторной связи, где лиганды выступают в роли основания Льюиса, то есть являются донорами электронной пары. При присоединении лигандов к центральному атому химические свойства комплексообразователя и самих лигандов часто претерпевают значительные изменения.

 

 

На расщепление влияют следующие факторы:

Природа иона металла.

Степень окисления металла. Чем выше степень окисления, тем  выше энергия расщепления.

Расположение лигандов вокруг иона металла.

Природа лигандов, окружающих ион металла. Чем сильнее эффект от лигандов, тем больше разность между высоким и низким уровнем энергии.

 

Самый распространённый вид  координации лигандов — октаэдрическая, при которой шесть лигандов образуют октаэдр вокруг иона металла. При октаэдрическом окружении d-орбитали разделяются на две группы с разностью энергетических уровней Δокт (энергия расщепления), при этом энергия у орбиталей dxy, dxz и dyz будет ниже, чем у dz2 и dx2-y2, так как орбитали первой группы находится дальше от лигандов и испытывают меньшее отталкивание. Три орбитали с низкой энергией обозначаются как t2g, а две с высокой — как eg.

 

Следующими по распространённости являются тетраэдрические комплексы, в которых четыре лиганда образуют тетраэдр вокруг иона металла. В этом случае d-орбитали также разделяются на две группы с разностью энергетических уровней Δтетр. В отличие от октаэдрической координации, низкой энергией будут обладать орбитали dz2 и dx2-y2, а высокой — dxy, dxz и dyz. Кроме того, так как электроны лигандов не находятся непосредственно в направлении d-орбиталей, энергия расщепления будет ниже, чем при октаэдрической координации. С помощью ТКП также можно описать плоскоквадратную и другие геометрии комплексов.

Разность энергетических уровней Δ между двумя или  более группами орбиталей зависит также от природы лигандов. Некоторые лиганды вызывают меньшее расщепление, чем другие, причины чего объясняет теория поля лигандов. Спектрохимический ряд — полученный опытным путём список лигандов, упорядоченных в порядке возрастания Δ.

 

I− < Br− < S2− < SCN− < Cl− < NO3− < N3− < F− < OH− < C2O42− < H2O < NCS− < CH3CN < пиридин < NH3 < этилендиамин < 2,2’-бипиридин < фенантролин< NO2− < PPh3 < CN− < CO

Степень окисления металла  также влияет на Δ. Металл с более  высокой степенью окисления ближе  притягивает лиганды за счёт большей разности зарядов. Лиганды, находящиеся ближе к иону металла, вызывают большее расщепление.

 

Низко- и высокоспиновые комплексы.

Лиганды, вызывающее большое расщепление d-уровней, например CN− и CO, называются лигандами сильного поля. В комплексах с такими лигандами электронам невыгодно занимать орбитали с высокой энергией. Следовательно, орбитали с низкой энергией полностью заполняются до того, как начинается заполнение орбиталей с высокой энергией. Такие комплексы называются низкоспиновыми. Например, NO2− — лиганд сильного поля, создающий большое расщепление. Все 5 d-электронов октаэдрического иона [Fe(NO2)6]3− будут располагаться на нижнем уровне t2g.

Напротив, лиганды, вызывающие малое расщепление, например I− и Br−, называются лигандами слабого поля. В этом случае легче поместить электроны в орбитали с высокой энергией, чем расположить два электрона в одной орбитали с низкой энергией, потому что два электрона в одной орбитали отталкивают друг друга, и затраты энергии на размещение второго электрона в орбитали выше, чем Δ. Таким образом, прежде чем появятся парные электроны, в каждую из пяти d-орбиталей должно быть помещёно по одному электрону в соответствии с правилом Хунда. Такие комплексы называются высокоспиновыми. Например, Br− — лиганд слабого поля, вызывающий малое расщепление. Все 5 d-орбиталей иона [FeBr6]3−, у которого тоже 5 d-электронов, будут заняты одним электроном.

Правило Хунда определяет порядок заполнения орбиталей определённого подслоя и формулируется следующим образом: модуль суммарного значения спинового квантового числа электронов данного подслоя должен быть максимальным. Сформулировано Фридрихом Хундом в 1925 году.

Это означает, что в каждой из орбиталей подслоя заполняется сначала один электрон, а только после исчерпания незаполненных орбиталей на эту орбиталь добавляется второй электрон. При этом на одной орбитали находятся два электрона с полуцелыми спинами противоположного знака, которые спариваются (образуют двухэлектронное облако) и, в результате, суммарный спин орбитали становится равным нулю.

 

Энергия расщепления для  тетраэдрических комплексов Δтетр  примерно равна 4/9Δокт (для одинаковых металла и лигандов). В результате этого разность энергетическими уровнями d-орбиталей обычно ниже энергии спаривания электронов, и тетраэдрические комплексы обычно высокоспиновые.

Диаграммы распределения d-электронов позволяют предсказать магнитные  свойства координационных соединений. Комплексы с непарными электронами  являются парамагнитными и притягиваются  магнитным полем, а без — диамагнитными  и слабо отталкиваются.

Парамагнетики — вещества, которые намагничиваются во внешнем  магнитном поле в направлении  внешнего магнитного поля (J↑↑H) и имеют  положительную магнитную восприимчивость. Парамагнетики относятся к слабомагнитным веществам, магнитная проницаемость  незначительно отличается от единицы.

Диамагнетики — вещества, намагничивающиеся против направления внешнего магнитного поля. В отсутствие внешнего магнитного поля диамагнетики немагнитны. Под действием внешнего магнитного поля каждый атом диамагнетика приобретает магнитный момент I (а каждая единица объёма — намагниченность M), пропорциональный магнитной индукции B и направленный навстречу полю. Поэтому магнитная восприимчивость  у диамагнетиков всегда отрицательна. По абсолютной величине диамагнитная восприимчивость  мала и слабо зависит как от напряжённости магнитного поля, так и от температуры.

 

Энергия стабилизации кристаллическим полем.

Энергия стабилизации кристаллическим  полем (ЭСКП) — энергия электронной  конфигурации иона переходного металла  относительно средней энергии орбиталей. Стабилизация возникает вследствие того, что в поле лигандов энергетический уровень некоторых орбиталей ниже, чем в гипотетическом сферическом поле, в котором на все пять d-орбиталей действует одинаковая сила отталкивания, и все d-орбитали вырождены. Например, в октаэдрическом случае уровень t2g ниже, чем средний уровень в сферическом поле. Следовательно, если в данных орбиталях находятся электроны, то ион металла более стабилен в поле лигандов относительно сферического поля. Наоборот, энергетический уровень орбиталей eg выше среднего, и электроны, находящиеся в них, уменьшают стабилизацию.

В октаэдрическом поле три орбитали t2g стабилизированы относительно среднего энергетического уровня на 2/5 Δокт, а две орбитали eg дестабилизированы на 3/5 Δокт. Выше были приведены примеры двух электронных конфигураций d5. В первом примере — низкоспиновый комплекс [Fe(NO2)6]3− с пятью электронами в t2g. Его ЭСКП составляет 5 × 2/5 Δокт = 2Δокт. Во втором примере — высокоспиновый комплекс [FeBr6]3− с ЭСКП (3 × 2/5 Δокт) − (2 × 3/5 Δокт) = 0. В этом случае стабилизирующий эффект электронов в низкоуровневых орбиталях нейтрализуется дестабилизирующим эффектом электронов в высокоуровневых орбиталях.

 

Диаграммы расщепления d-уровня кристаллическим полем.

 

Список использованной литературы:

1. Общая и неорганическая химия – Коржуков Н.Г.
2. Неорганическая химия – Князев Д.А.
3. Общая и неорганическая химия – Батуева Д.М.