Теоретические основы кондуктометрического метода анализа

Кондуктометрическое титрование

Несомненно, большими аналитическими возможностями обладает кондуктометрическое титрование. Титрование позволяет восполнить недостаток селективности определения применением селективного к анализируемому иону титранта. Известны примеры кислотно-основного, осадительного, комплексонометрического титрований. Точность кондуктометрического титрования составляет 1%, но если принять меры по термостатированию анализируемого раствора, то точность определения можно в несколько раз увеличить.

Точка эквивалентности на графике находится пересечением двух прямых. Одна прямая (до точки эквивалентности) отражает изменение концентрации анализируемого иона и ионов титранта, а другая (после точки эквивалентности) является следствием увеличения концентрации ионов титранта.

Однако не всегда кривая титрования имеет такой вид. На рис. 2 приведены в качестве примера кривые титрования, полученные в результате различных аналитических определений.

Вид кривых очевидно различен. В связи с этим возникает закономерный вопрос о причинах различий и возможности прогнозирования вида кривой на основании данных о свойствах анализируемого иона и вещества титранта. В большинстве случаев прогноз возможен, поскольку вид кривой титрования определяется разностью эквивалентных электропроводностей анализируемого иона и ионов, составляющих вещество титранта.

Рассмотрим несложный расчет, позволяющий прогнозировать вид кривой титрования. Прежде всего, нужно ясно представить себе перечень ионов, принимающих участие в процессе титрования. Пусть нам предстоит определить хлорид с помощью осадительной реакции с нитратом серебра (рис. 2а):

 

Cl- + Ag+ + NO3- = AgCl + NO3-.

 

Не вызывает сомнения, что в процессе титрования до точки эквивалентности происходит уменьшение ионов Cl- и NO3- Увеличение концентрации ионов Ag+ практически не происходит, так как серебро осаждается ионом Cl- В связи с этим можно утверждать, что динамика электропроводности происходит со скоростью, пропорциональной сумме

 

-λ0Cl + λ0NO3 =-0,00655 + 0,00617 = -0,00038 Ом-1 м2 г-экв-1.

 

Знак '-' перед электропроводностью λ0Cl говорит о том, что концентрация Cl в результате титрования уменьшается. Знак '+' перед λ0NO3 свидетельствует об увеличении концентраци NO3.

Полученное в итоге отрицательное число -0,00038 Ом-1 м2 г-экв-1 указывает на то, что при титрованиии до точки эквивалентности электропроводность раствора уменьшается.

После точки эквивалентности электропроводность будет повышатьcя, так как эту ветвь титрования полностью определяет титрант, т.е. ионы Ag и NO3:

 

λ0Ag + λ0NO3 = 0,005436 + 0,00617 = 0,011606 Ом-1 м2 г-экв-1.

 

1.1 Особенности кондуктометрических методов анализа

1. Возможность проводить определение не только в прозрачных, но и в окрашенных и мутных растворах, а также в присутствии окислителей, восстановителей органических веществ.
2. Возможность определения различных неорганических и органических индивидуальных соединений.
3. Высокая чувствительность метода, позволяющая работать с разбавленными растворами.
4. Анализ водных и органических растворов.
5. Возможность автоматизации процесса (хронокондуктометрия).
6. Использование разнообразных типов реакций.
7. Во многих случаях отсутствие необходимости проводить предварительную пробоподготовку.
8. Простота определения конечной точки титрования по пересечению двух прямых.
9. Возможность проведения дифференцированного титрования смесей электролитов, что невозможно при титровании с визуальной индикацией конечной точки титрования.[1–3]

 

2. Примеры  использования кондуктометрии в  анализе объектов окружающей  среды

 

Экспресс методы контроля качества сырья, параметров технологических процессов и готовой продукции в сыроделии [4–8]

В сыродельной промышленности, перерабатывающей скоропортящееся сырье, очень важно для организации оперативного контроля его качественных показателей, параметров технологических процессов, а также готовой продукции использование достаточно точных экспресс-методов анализа.

Для оперативного контроля содержания сухих веществ в молочной сыворотке – сырье предлагается ареометрический метод, основанный на измерении ее плотности с помощью ареометра. Необходимость контроля этого показателя продиктована тем, что нормы расхода сыворотки на производство большинства продуктов на ее основе дифференцированы по содержанию сухих веществ.

Прослеживается линейная зависимость плотности молочной сыворотки от содержания сухих веществ. Более высокое содержание сухих веществ в подсырной сыворотке при одинаковом значении показателя плотности обусловлено повышенным в 1,5 раза содержанием минеральных веществ в творожной сыворотке.

Абсолютная погрешность измерения массовой доли сухих веществ предлагаемым методом не превышает 0,1%.

Для организации контроля данного показателя в молочной сыворотке предлагается использовать стандартный набор ареометров, выпускаемый Клинским (Московской области) заводом «Химлаборприбор», обеспечивающий возможность измерения показателя плотности в указанном диапазоне значений с точностью до пятого знака.

Для оперативного контроля массовой доли сухих веществ в молочной сыворотке-сырье, а также в процессе ее концентрирования как методом вакуум_выпаривания, так и методом баромембранного фракционирования наиболее целесообразно использование рефрактометрии.

Рефрактометрия – классический пример оптического экспрессного микрометода, так как измерение показателя преломления осуществляется в течение нескольких минут, а для выполнения измерения достаточно 1–2 капель анализируемого раствора.

Физическая сущность метода состоит в преломлении луча света при переходе из одной среды в другую (одна среда – стеклянная призма, другая – анализируемый раствор).

Каждое вещество, находящееся в растворе в смеси с другими компонентами, сохраняет свою преломляющую способность, поэтому показатель преломления – величина аддитивная. Преломляющие свойства каждого вещества обусловлены строением его молекулы (т.е. природой) и характеризуются молекулярной рефракцией, которая не зависит от агрегатного состояния вещества в растворе.

На основании статистической обработки большого массива экспериментальных данных построены графики зависимости коэффициента преломления молочной сыворотки – сырья и продуктов ее переработки  от концентрации сухих веществ. Сравнение указанных графиков показывает, что при адекватном значении показателя преломления содержание сухих веществ в ретентате и сгущенной сыворотке существенно различно. Это обусловлено различной природой доминирующего компонента в анализируемом материале – лактозы в сгущенной сыворотке и белков в ретентате.

Определены границы абсолютной погрешности измерений, которые в диапазоне наиболее часто встречающихся значений концентрации находятся на уровне арбитражного метода (высушивание пробы до постоянного веса).

Для выполнения измерений рекомендуются отечественные портативные рефрактометры марок «Карат-МТ», ИРФ-470, а также лабораторный (стационарный) рефрактометр марки ИРФ-454Б2М.

Очевидно, что стационарный прибор обеспечивает более широкий диапазон измерений коэффициента преломления, более точен (предел допускаемой основной погрешности по показателю преломления в 2,5–3 раза ниже по сравнению с портативным), но более громоздкий, так как имеет значительно большую массу и габариты.

Широкие возможности для оперативного контроля концентрации электролитов в растворах открывает использование метода прямой кондуктометрии.

Сущность метода состоит в том, что электролиты в растворе диссоциируют на ионы, концентрация которых определяет его электропроводимость.

Учитывая линейный характер зависимости удельной электропроводности растворов от концентрации электролитов, нами разработан рекомендуется для практического использования целый ряд экспрессметодов, основанных на данном электрохимическом эффекте.

В связи с тем, что количественное содержание поваренной соли в соленой подсырной сыворотке определяет направления дальнейшего ее использования, изучена зависимость удельной электропроводности подсырной сыворотки от массовой доли хлористого натрия. Очевидно, что широкий диапазон исследованных концентраций хлористого натрия позволяет осуществлять контроль по данному показателю всех видов подсырной сыворотки – сырья от несоленой (т.н. сладкой сыворотки) до соленой сыворотки, получаемой при полной посолке сыра «в зерне», а также в смесях соленой и сладкой сыворотки, получаемых при любом их соотношении. Необходимость контроля таких смесей диктуется повседневной практикой.

На основе кондуктометрии разработана также методика определения массовой доли поваренной соли в сычужном сыре. При этом в качестве анализируемого объекта использовалась водная вытяжка сычужного сыра.

Установлено, что погрешность разработанного метода не превышает арбитражного; преимущества состоят в значительном сокращении времени на выполнение единичного анализа и в отсутствии необходимости использования дорогостоящих реактивов и, в первую очередь, азотнокислого серебра.

Изучена возможность использования данного метода и для оперативного контроля концентрации хлористого натрия в рассоле, используемом для посолки сычужных сыров. Зависимость удельной электропроводности разбавленного в два раза рассола от концентрации хлористого натрия. Наряду с оперативностью контроля данный метод позволяет определять именно концентрацию хлористого натрия в рассоле, а не общего содержания сухих веществ, что имеет место при широко распространенном ареометрическом методе контроля, не учитывающем диффузию в рассол в процессе посолки других компонентов сыра – лактозы и азотистых соединений.

В целях оперативного контроля уровня деминерализации молочной сыворотки в процессе электродиализа при производстве сухой деминерализованной сыворотки изучена зависимость удельной электропроводности сгущенной (30%-ной по содержанию сухих веществ) подсырной сыворотки от содержания минеральных веществ (зольности).

Данная методика включена в технологическую инструкцию по производству деминерализованной сыворотки как оперативный метод контроля основного параметра технологического процесса – зольности сыворотки.

Общий вид и техническая характеристика рекомендуемого для широкого практического применения при освоении указанных выше экспресс-методов портативного кондуктометра немецкой фирмы «HANNA Instruments» модели HI 8733. Прибор высокоточен, надежен и удобен в работе. Время, затрачиваемое на измерение показателя удельной электропроводности исследуемого образца с его помощью, не превышает двух минут при продолжительности определения показателя зольности методом сжигания около 3 часов.

С целью оперативного контроля массовой долилактозы в молочной сыворотке, ее концентратах и молочном сахаре разработан поляриметрический метод, основанный на физическом свойстве (оптической активности углеводов, в том числе и лактозы), проявляющемся в способности вращать плоскость поляризованного света. Учитывая линейную зависимость угла вращения раствора от концентрации лактозы (Λ, %) выведено уравнение, адекватно описывающее значение концентрации лактозы от угла вращения (оS), представленное на рис. 10.

 

 

где оS – показания сахариметра (поляриметра, шкала которого проградуирована в градусах сахарозы);

0,3462 –  коэффициент пересчета oS в круговые градусы;

56,5 –  удельное (правое) вращение лактозы  в круговых градусах;

e – длина кюветы (поляриметрической трубки), дм.

Там же представлен общий вид и краткая техническая характеристика сахариметра универсального, т.е. поляриметра, шкала которого проградуирована в градусах сахарозы (оS), модели «СУ-4», серийноизготовляемого Киевским заводом аналитических приборов. Абсолютная погрешность метода не превышает 0,15%, а продолжительность единичного анализа составляет 8! 10 мин при продолжительности широко распространенных химических методов анализа (Бертрана, Шоорля, иодометрического) не менее 2-х часов.

Экспериментально, при достаточно высокойстепени корреляции, установлена зависимость между активной и титруемой кислотностью молочной сыворотки. Она позволяет получить оперативную информацию об уровне как титруемой, так и активной кислотности, измерив только один показатель, что очень удобно в практической работе.

Аналитические возможности жидкостных и ионных хроматографов «ЦветЯуза» в контроле загрязнений окружающей среды

Принцип работы жидкостного хроматографа ЦветЯуза с амперометрическим и кондуктометрическим детекторами [15]