Технология азот и серосодержащих органических соединений
Автор работы: Пользователь скрыл имя, 13 Апреля 2014 в 06:36, курсовая работа
Краткое описание
Рассмотрены способы получения и свойства азот и серосодержащих органичесПо содержанию тиолов нефти подразделяют на меркаптановые и безмеркаптановые. Первые являются метановыми с известняковыми коллекторами. Меркаптаны в основном сосредоточены в легких фракциях нефти, где их содержание может составлять от 40-50 до 70-75% от всех сернистых соединений фракции. С повышением температуры кипения фракции их содержание падает. И во фракциях выкипающих выше 300 ºС ониких соединений
Прикрепленные файлы: 1 файл
2
1. Информация из ФГОС
1.1.
Вид деятельности выпускника
В ФГОС дисциплина не предусмотрена
Дисциплина охватывает круг вопросов относящиеся к виду деятельности
выпускника:
−
производственно-технологическая, проектная.
1.2.
Задачи
профессиональной
деятельности выпускника
В дисциплине рассматриваются задачи профессиональной деятельности
выпускника:
–
организация входного контроля сырья и материалов;
–контроль за соблюдением технологической дисциплины;
–исследование причин брака в производстве и разработка мероприятий по его
предупреждению и устранению;
–участие в работах по доводке и освоению технологических процессов в ходе
подготовки производства новой продукции;
–участие в работе по наладке, настройке и опытной проверке оборудования и
программных средств;
–сбор и анализ информационных исходных данных для проектирования
технологических процессов и установок;
1.3.
Перечень
компетенций,
установленных ФГОС
Освоение программы настоящей дисциплины позволит сформировать у
обучающегося следующие компетенции:
–
способность и готовность осуществлять технологический процесс в
соответствии с регламентом и использовать технические средства для
измерения основных параметров технологического процесса, свойств сырья и
продукции (ПК-7);
–
обосновывать принятие конкретного технического решения при
разработке технологических процессов; выбирать технические средства и
технологии с учетом экологических последствий их применения (ПК-11);
–
способность использовать знание свойств химических элементов,
соединений и материалов на их основе для решения задач профессиональной
деятельности (ПК-23);
–
изучать
научно-техническую
информацию,
отечественный и
зарубежный опыт по тематике исследования (ПК-25);
–
разрабатывать проекты (в составе авторского коллектива) (ПК-26)
1.4.
Перечень
умений
и
знаний,
установленных ФГОС
Поскольку дисциплина не входит в перечень дисциплин базовой части и
относится к дисциплинам профессионального цикла вариативной части,
знания и умения, формируемые в результате освоения дисциплины,
указываются дополнительно к требованиям ФГОС, согласно ООП вуза
3
Студент после освоения программы настоящей дисциплины должен:
– знать основные принципы организации химического производства,
общие закономерности химических процессов; основные химические
производства; основные реакционные процессы и реакторы химической и
нефтехимической технологии;
– выбирать рациональную схему производства заданного продукта,
оценивать технологическую эффективность производства.
–владеть методами определения оптимальных и рациональных
технологических режимов работы оборудования; методами определения
технологических показателей процесса.
2.
Цели и задачи освоения
программы дисциплины
Основной целью дисциплины является изучение технологии серо- и
азот-органических соединений, методов их синтеза, реакционной
способности, и путей практического использования.
Курс призван заложить научные основы для последующего
изучения технологии органических и гетероатомных органических
материалов, производимых как в Иркутской области, в Российской
федерации, а также в других промышленно развитых странах.
Задачи дисциплины
:
–заложить
основы знаний
химии и
технологии серо-,
азоторганических соединений;
–анализ, оценка и систематизация, реакционной способности
важнейших продуктов;
–проведение научных исследований в области химии, создание
материалов нового поколения;
–изучение специальной литературы и другой научно-технической
информации в области технологии серо-,азоторганических материалов,
включающих функциональные группы и гетероатомные структуры.
3. Место дисциплины в структуре ООП
Для изучения дисциплины, необходимо освоение содержания
дисциплин:
–Общая и неорганическая химия
–Органическая химия
–Теория химико-технологических процессов органического синтеза
–Основы гетерогенного катализа
–Общая химическая технология
–Процессы и аппараты химической технологии
Знания и умения, приобретаемые студентами после освоения
содержания дисциплины, будут использоваться при написании выпускной
квалификационной работы.
Компетенции обучающегося, формируемые освоения дисциплины
(результаты освоения
4
дисциплины)
Изучив дисциплину «Технология азот и серусодержащих соединений»
студенты должны:
уметь:
– написать механизмы реакций;
– обобщать полученные результаты;
знать:
– основные и специфические уникальные свойства основных классов
органических соединений со связью С-N и С-S;
– пути синтеза и технологию N-, S- содержащих органических
соединений, а также материалов на их основе и области их применения;
– основные научные достижения в области органических материалов,
включающих N- и S-содержащие функциональные группы и гетероатомные
структуры;
– перспективы синтеза и применения новых гетероатомных
соединений.
3.
Место дисциплины в структуре
ООП
Для изучения дисциплины, необходимо освоение содержания
дисциплин:
–Общая и неорганическая химия
–Органическая химия
–Теория химико-технологических процессов органического синтеза
–Основы гетерогенного катализа
–Общая химическая технология
–Процессы и аппараты химической технологии
Знания и умения, приобретаемые студентами после освоения
содержания дисциплины, будут использоваться при написании выпускной
квалификационной работы.
5
4.
Основная структура дисциплины
Таблица 1 – Структура дисциплины
Вид учебной работы
Трудоемкость,
в
Всего
Семест
№ 7
Общая трудоемкость дисциплины
144
144
Аудиторные занятия, в том числе:
51
51
лекции
34
34
лабораторные работы
17
17
практические/семинарские занятия
-
-
Самостоятельная работа (в том числе курсовое
проектирование)
57
57
Вид промежуточной аттестации (итогового контроля
по
дисциплине),
в
том
числе
курсовое
проектирование
Экзаме
Экзаме
6.Содержание дисциплины
4.1.
Перечень основных разделов и тем
дисциплины
Введение
1.Технология органических соединений двухвалентной серы
2 Органические соединения окисленной серы
3 Технология сероорганических кислородных кислот и их производных
4 Серосодержащие гетероциклы
5 Технология органических аминов
6 Функциональнозамещенные органические амины
7 Органические производные азотной кислоты
8 Азотсодержащие гетероциклы.
4.2.
Краткое содержание теоретической
части разделов и тем дисциплины
Лекция №1 Введение
На заре существования органической химии предметом ее изучения
служили соединения, построенные только из таких элементолв как C, O, N, H.
По мере развития теоретической органической химии все яснее
вырисовывалась роль гетероатомов в биологических процессах. Кроме того,
развитие нефтехимии и экспериментальной органической химии позволило
открыть новые горизонты для развития технологии органических соединений
серы, которые нашли широкое применение в разнообразных областях науки,
производства и сельского хозяйства, а также в современных технологиях.
Наша промышленность выпускает практически все наиболее
6
распространенные алифатические и ароматические тиолы, либо в
крупнотоннажных, либо в малотоннажных производствах.
Высшие первичные тиолы C
10
– C
15
применяются в качестве
регуляторов при производстве синтетических каучуков. Наибольшее
практическое значение имеет изо-додецилмеркаптан C
12
H
25
SH, применяемый
как регулятор низкотемпературной полимеризации при синтезе каучука.
Высшие первичные меркаптаны C
10
– C
15
Высшие первичные меркаптаны используют в качестве исходных
веществ при синтезе детергентов, в роли которых выступают натриевые соли
алифатических
и
ароматических
сульфокислот.
Алифатические
сульфокислоты получают окислением тиолов.
интересны как промежуточные
продукты при синтезе неионогенных моющих веществ на основе оксида
этилена.
Многие органические соединения серы, то есть соединения,
содержащие связь S-C, представляют собой аналоги кислородосодержащих
соединений. Подобное сходство обусловлено тем, что сера расположена в
периодической системе сразу после кислорода. Однако в отличие от
устойчивых соединений кислорода, имеющих не более трех связей с этим
элементом, в соединениях серы может быть шесть связей с серой, и такие
соединения будут устойчивы. Подобное свойство серы объясняется тем, что,
в отличие от кислорода, она при образовании связей использует свои 3d-
орбитали. Вот почему все соединения серы можно разделить на две группы:
имеющие кислородные аналоги и не имеющие их.
Номенклатура сероорганических соединений
Органические соединения серы, имеющие кислородные аналоги
Тиол (меркаптан), аналог спирта, общая формула R-S-H
Например: EtSH – этантиол (этилмеркаптан)
PhSH – фенилтиол (тиофенол)
Сульфид, R-S-R′, (диорганилсульфид) аналог простого эфира.
Например: Et-S-Ph - этилфенилсульфид.
Дисульфид, R-S-S-R′ (устойчивые соединения в отличие от пероксидов).
Например: Me-S-S-Me – диметилдисульфид.
2. Соли сульфония RR'S
+
3. Органические соединения окисленной серы
R'' X¯. Образуются при взаимодействии
диорганилсульфидов с алкил- или арилгалогенидами.
R
S
R
O
O
R
S
R
O
Сульфоксиды
Сульфоны
СН
3
S
СН
3
O
O
СН
3
S
СН
3
O
Диметилсульфоксид
Диметилсульфон
4. Сероорганические кислородные кислоты
7
сульфиновая
кислота
сульфокислота
сульфеновая
кислота
тиол
[O]
OH
RS
[O]
RSH
R
S
ОН
O
R
S
OH
O
O
Каждая из этих кислот может служить основой нескольких
производных.
а) Хлорангидриды кислот
RS-Cl – сульфенилхлорид
сульфинилхлорид
R
S
Cl
O
R
S
Cl
O
O
cульфохлорид
б) Эфиры кислот
RS-OR′ - эфиры сульфеновой кислоты (сульфенаты)
EtS-O-Me - метилэтансульфенат
(сульфинаты)
эфиры сульфиновой кислоты
-
R
S
ОR'
O
(сульфонаты)
эфиры сульфокислоты
-
R
S
OR'
O
O
в) Амиды кислот
RS-NR
2
′ - сульфенамид
сульфинамид
-
R
S
NH
2
O
R
S
OH
O
O
cульфамид
5. Эфиры серной кислоты: R-O-SO
2
6. Серосодержащие гетероциклы
-OH – сульфаты. Они не относятся к
сероорганическим соединениям, так как в них отсутствует связь C-S, это
органические производные серной кислоты.
Название серосодержащих гетероциклов обычно строится следующим
образом: к названию соответствующегого кислородсодержащего аналога
добавляется приставка тио- (или ти-).
Например:
дитиолан
1,3 -
O
O
диоксолан
1,3-
S
S
1,4-дитиан
S
S
O
O
1,4-диоксан
Но многие серосодержащие гетероциклы имеют самостоятельные
названия:
(тиолан)
тетрагидротиофен
тиофен
S
S
(
тиазол)
S
N
S
N
изотиазол
тиазол
1,3 -
1,2,4 -
N
N
S
N
N
тиадиазол
тиадиазол
1,2,3 -
S
1,3,4 -
N N
N
N
тиадиазол
тиадиазол
1,2,5 -
S
S
Основные типы сероорганических соединений, используемых в
промышленности: тиолы, сульфиды (неионогенные ПАВ), сульфоксиды,
сульфокислоты (их натриевые соли) – алкилсульфаты, серосодержащие
гетероциклы (например тиофен, тиазолы, изотиазолы и пр.) производные,
8
используемые в синтезе лекарственных средств.
Лекция 2 Органические соединения двухвалентной серы
Тиолы являются простейшими по структуре органическими
соединениями серы. Эти соединения очень важны, поскольку их широко
используют для синтеза других органических соединений серы, они играют
важную роль в биохимии клетки. Отечественная промышленность
выпускает практически все наиболее распространенные алифатические и
ароматические тиолы.
Промышленные способы получения тиолов
1. Органилхлориды при взаимодействии с гидросульфидом натрия
(NaSH) образуют меркаптаны:
RCl
NaSH
RSH NaCl
Реакция необратима и очень сходна с щелочным гидролизом
хлорпроизводных, но с тем отличием, что ион HS,ˉ будучи более слабым
основанием, является активным нуклеофилом, не вызывающим побочных
реакций дегидрохлорирования.
Механизм этой реакции S
N2
:
Cl
RSH
δ
SH
R
δ
δ
Cl
HS
RCl
Как известно, меркаптаны обладают кислотными свойствами, хотя и более
слабыми, чем сероводород. Вследствие этого они вступают с
гидросульфидом в обменную реакцию:
HS RSH
H
2
S RS
Тиолятанион, RS
ˉ
, реагируя с хлорпроизводными по схеме
нуклеофильного замещения, дает диалкилсульфид, являющийся главным из
побочных продуктов этой реакции:
Cl
RS R
RSR Cl
Для снижения выхода диалкилсульфида необходимо применять
избыток гидросульфида натрия по отношению к хлорпроизводному (на
практике берут двукратный избыток).
С целью гомогенизации реакционной массы процесс проводят в среде
метилового или этилового спирта либо в водно-спиртовых растворах, в
которых растворимы оба реагента. Температура реакции - 160ºС, что
технологически требует иногда применения повышенного давления с целью
поддержания массы в жидком состоянии. Процесс проводится в автоклаве с
мешалкой. В отдельных случаях его осуществляют с водным раствором
NaSH в гетерофазной схеме.
2. Присоединение сероводорода к олефинам
Известно, что присоединение сероводорода по кратным связям может идти
по
двум
механизмам:
электрофильному
(гетеролитическому) и
радикальному (гомолитический разрыв связи). Отсюда имеются два
технологических подхода к реакции присоединения сероводорода к
олефинам – это каталитический и радикально-цепной.
9
а) Каталитическое присоединение сероводорода к олефинам. Используют
различные
катализаторы
кислотного
типа
(протонные
кислоты,
алюмосиликат, оксид алюминия).Например с оксидом алюминия на
силикагеле процесс проводят при температуре 100-150ºС и давлении
приблизительно 7Мпа в жидкой фазе. При этом параметры зависят от
реакционной способности олефинов, которая уменьшается в ряду: изо-
олефины > н-олефины > этилен. Присоединение сероводорода к олефинам в
каталитических условиях протекает по правилу Марковникова. Поэтому из
изо-олефинов получаются третичные алкилтиолы.
б) Радикально-цепное присоединение
Радикально-цепное присоединение сероводорода к олефинам
протекает в жидкой фазе при обычной или пониженной температуре и УФ-
облучении. Реакция идет по радикальному механизму, при этом
сероводород присоединяется против правила Марковникова.
Так из пропилена образуется н-пропантиол и дипропилсульфид.
S
2
CH
2
MeCH
2
CH
2
MeCH
SH
CH
2
CH
2
Me
ν
h,
S
H
2
CH
2
CH
Me
Выход тиола составляет 90 %, время реакции – 5 миРадикальный механизм реакции
предполагает генерирование на первой стадии радикалов.
H
2
S
hν
H
HS
(зарождение цепи)
RCH
CH
2
HS
RCH
CH
2
SH
RCH
CH
2
SH
H
2
S
RCH
2
CH
2
SH
HS
звено
цепи
Присоединение сероводорода может осуществляться не только при УФ-облучении,
но и рентгеновскими лучами и γ-лучами.
3. Другие наиболее распространенные способы получения тиолов.
а
) Восстановление сульфонилхлоридов (чаще применяется для получения
ароматических тиолов)
ArSO
2
Cl
Zn
H
ArSH
б) По реакции реактива Гриньяра с серой (ароматические и алифатические
тиолы)
RX
Mg
RMgX
S
8
RSMgX
H
3
O
RSH
MgX(OH)
в) Гидролиз солей изотиурония
полимер
тиомочевина
цианамид
C N
H
2
N
RSH
H
2
O
KOH
X
NH
2
NH
2
C
RS
RX
S
NH
2
C
H
2
N
Лекция 3 Промышленные способы получения сульфидов.
Обсуждая технологию получения меркаптанов, мы говорили, что важными
10
побочными продуктами при синтезе тиолов, являются диорганилсульфиды,
которые сами по себе имеют большое практическое значение и являются
целевыми
продуктами.
Например
β-гидроксиэтилсульфид
является
промежуточным продуктом при синтезе инсектицида метилмеркаптофоса.
1. Получение сульфидов по реакции взаимодействия тиола с окисью этилена
EtSH
CH
2
H
2
C
O
EtSCH
2
CH
2
OH
β
гидрокси
этилсульфид
Двухатомный спирт, содержащий тиоэфирную группировку – тиодигликоль
получают взаимодействием окиси этилена с сероводородом при повышенной
температуре. Реакция протекает даже в отсутствие катализатора:
тиодигликоль
C
2
H
4
OH
HOC
2
H
4
S
O
H
2
C
CH
2
CH
2
CH
2
OH
H
2
S
O
H
2
C
CH
2
HS
тиогликоль
Синтез тиогликолей часто осуществляется в среде продуктов реакции
барботированием через них оксида этилена и сероводорода. Для
интенсификации процесса добавляют щелочь, но при этом, во избежание
побочной реакции присоединения
α
-оксида по гидроксильной группе,
необходим избыток сернистого соединения.
Реакции, в которых отношение окиси этилена к другому реагенту (H
2
S, RS)
1:(4÷5) идут со значительным выделением
тепла. Наиболее типичными
реакторами для таких процессов являются кожухо-трубный аппарат с
достаточно узкими трубками (I) или колонна с выносным охлаждением (II) рис.
1
Рис. 1. Реакционные узлы для
получение тиогликолей
кожухотрубный реактор должен работать под давлением, обеспечивающим
нахождение смеси в жидком состоянии.
В колонне II происходит интенсивная циркуляция. Здесь средой часто является
продукт реакции, в который барбатируют под давлением газообразные
реагенты (окись этилена, сероводород). В зависимости от температуры реакции
выделяющееся тепло отводят водой или кипящим конденсатом, в последнем
случае генерируется технологический пар.
11
Рис. 2 Технологическая схема получения тиогликолей.
Процесс проводят без катализатора под давлением (при 150-170ºС),
обеспечивающим сохранение смеси в жидком состоянии. Исходный оксид этилена,
свежий и оборотный конденсат и сероводород подают под давлением в смеситель
(1) и затем в паровой нагреватель (2), где смесь нагревается до 140-150ºС и
поступает в реактор 3 (тип I кожухотрубный, может быть и типа II).
Так как реакция идет со значительным выделением тепла, то с целью избежания
перегрева в этом реакторе осуществляется отвод тепла. По выходе из реактора
жидкость, нагретую до 170ºС дросселируют до атмосферного давления, причем
часть воды и сероводорода испаряются, а жидкость охлаждается до 100ºС. Смесь
поступает в аппарат 4, являющийся первой ступенью многокорпусной выпарной
установки, следующие ступени которой работают при более глубоком вакууме и
обогреваются за счет сокового пара с предыдущей стадии. Выходящую из
последнего выпарного аппарата (5) кубовую жидкость подогревают
ректификацией на вакуумной колонне 7. Смесь тиогликолей из колонны 7
поступает в вакуумную колонну 8, где разделяют тиогликоль, тиодигликоль и
полигликоли.
Рассмотрим синтез полисульфидных каучуков. Обычно диалкилсульфиды
получают взаимодействием хлорпроизводных с сульфидом натрия:
Na
2
S
RCl
NaCl
RSNa
RCl
NaCl
R
2
S
Важным применением этой реакции является получение
полисульфидного каучука – тиокола, отличающегося бензо- и маслостойкостью.
Исходными веществами при его получении являются 1,2-дихлорэтан и
полисульфид натрия – Na
2
S
х
.
NaCl
nClCH
2
CH
2
Cl
nNa
2
S
4
( CH
2
CH
2
S
4
)n
Поликонденсация проводится нагреванием водного раствора тетрасульфида
натрия с дихлорэтаном в гетерофазной среде. Вместо дихлорэтана или в смеси с
ним
используют
другие
хлорпроизводные:
1,2-дихлорпропан, β,β΄ -
дихлорэтиловый эфир (хлорекс), триэтиленгликоль-дихлорид
ClCH
2
CH
2
OCH
2
CH
2
OCH
2
CH
2
Cl
Дивинилсульфид образуется при взаимодействии винилгалогенидов с
сульфидом натрия в системе гидроксид калия/диметилсульфоксид:
12
X
Na
2
S, H
2
O
KOH/ДМСО
S
63 87
%
Дивинилсульфид можно получить также прямым винилированием серы:
Na
2
S (S
8
)
KOH/ДМСО
S
CH
HC
Представители класса органических сульфидов:
бис(2-хлорэтилсульфид)
иприт, горчичный газ,
ClCH
2
CH
2
SCH
2
CH
2
Cl
Обладает кожно-нарывным действием. Его высокая реакционная способность и
токсичность связаны с эффектом участия соседней группы:
ClCH
2
CH
2
S
CH
2
CH
2
Cl
ClCH
2
CH
2
S
CH
2
CH
2
Cl
H
2
O
H
ClCH
2
CH
2
S
CH
2
CH
2
OH
H
ClC
2
H
4
SC
2
H
4
OH
Cl
Способность к легкому раскрытию цикла при нуклеофильной атаке делает
трехчленные кольца сильнейшими алкилирующими агентами. Это свойство
успешно используется в лекарственных препаратах типа хлорамбуцила –
азотного иприта, применяемого при лечении хронического лимфолейкоза
(белокровия):
ClC
2
H
4
N
ClC
2
H
4
CH
2
CH
2
CH
2
C
O
OH
хлорамбуцил (хлорбутен)
Метионин: СH
3
SCH
2
CH
2
CH(NH
2
Из метионина получают метилметионин – витамин U.
)COOH - незаменимая аминокислота.
CH
3
SCH
2
CH
2
CH(NH
2
)COOH
CH
3
Cl
(CH
3
)
2
SCH
2
CH
2
CH(NH
2
)COOH Cl
Метилметионин применяется в медицине при лечении язвы желудка.
Цистеин: HSCH
2
-CH(NH
2
Фунгицид – тирам:
)COOH.
Me
2
NC
S
S
2
Лекция 4 Сульфоксиды и сульфоны
.
Органические сульфоксиды
атома серы
продукты трехкоординированного
O
'
R
S
R
Методы получения сульфоксидов
а) Прямой метод получения сульфоксида состоит в окислении соответствующего
сульфида:
13
O
'
R
S
R
O
'
R
S
R
В настоящее время диметилсульфоксид в промышленности получают прямым
окислением диметилсульфида двуокисью азота:
O
MeSMe
MeSMe
N
2
O
4
/CHCl
3
C
o
0
б) Другой важный метод синтеза сульфоксидов заключается в том, что на эфир
сульфиновой кислоты действуют реактивом Гриньяра:
'
ROMgX
O
''
R
S
R
10
Et
2
O
''
R MgX
'
R
S
O
R
O
C
o
в) Перегруппировка эфиров сульфеновых (R-S-OH) кислот.
Эта реакция представляет препаративную ценность, так как результатом про-
цесса является 1,3-перенос сульфоксидной и гидроксильной групп:
OH
1
2
.
.
BuLi
ArSCl
O
ArS
ArS
O
Сульфоксиды легко подвергаются дальнейшему окислению до сульфонов. Поэтому
избирательное окисление сульфидов представляет собой трудную задачу. В
качестве окислителей используют также перекись водорода в ледяной уксусной
кислоте, мета-хлорнадбензойная кислота и натриевая соль метаниодной кислоты, в
этих случаях легко контролировать реакцию.
Как уже говорилось, диметилсульфоксид (ДМСО) в настоящее время является
одним из важнейших органических растворителей. Он является побочным
продуктом
целлюлозобумажной
промышленности.
Его получают
в
промышленных масштабах из лигнина, наряду с деметилсульфидом. Получение
диметилсульфида (ДМС) из лигнина основано на реакции нуклеофильного
диметилирования. Под действием сульфидионов в качестве промежуточного
соединения образуется метилмеркаптан (MeSH). Ион меркаптида атакует другую
метоксильную группу с образованием ДМС. Чаще всего диметилсульфид (ДМС)
получают из сульфатных черных щелоков, в которых уже присутствует щелочь и
сульфид натрия. Сырой ДМС очищают пропусканием через гидроксид натрия
(NaOH) и перегонкой. Практический выход ДМС зависит от содержания
метоксильных групп в лигнине и составляет в среднем 3% по отношению к
лигнину. Наиболее важным производным ДМС является продукт его окисления –
Диметилсульфоксид. Диметилсульфоксид используют в качестве растворителя
биологических и фармацевтических препаратов, в производстве синтетических
волокон, для селективной экстракции в нефтехимии, в качестве носителя
гербицидов, инсектицидов, лекарственных веществ, а также как реагент и
каталитический растворитель в разнообразных химических реакциях.
14
Сульфоны
Это соединения с общей формулой
''
R
S
'
R
O
O
где R' и R'' могут являться алкильными, арильными или винильными
заместителями, в любых сочетаниях.
Для сульфонов в целом характерна высокая химическая и термическая
стабильность. Они устойчивы к окислению.
Методы получения сульфонов:
а) Окисление сульфидов
S
'
R
O
O
'
RSR
O
R
[O] – Н
2
О
2
б) Алкилирование сульфиновых кислот (или их производных)
, ледяная уксусная кислота.
Me
MeI
O
OH
S
R
S
R
O
O
S ONa
O
Ph
CH
2
Br
2
PhSO
2
CH
2
Br
2
Этим способом получаются сульфоны, которые нельзя получить окислением
соответствующего сульфида.
в) Реакции сульфонилхлоридов типа реакции Фриделя-Крафтса.
Взаимодействие сульфонилхлоридов с ароматическими соединениями в условиях
реакции Фриделя-Крафтса является прекрасным способом получения диарил- и
алкиларилсульфонов:
RSO
2
Cl PhH
AlCl
3
PhSO
2
R
г) Свободнорадикальное присоединение сульфонилгалогенидов к алкенам и
алкинам.
CH
2
SO
2
Ph
Cl
RCH
CH
2
RCH
PhSO
2
Cl
PhSO
2
Cl
RC
RC
Cl
CHSO
2
Ph
CH
Практическое применение сульфоны получили как реагенты тонкого
органического синтеза, а также как эффективные экстрагенты. Кроме того, их
используют в качестве ингибиторов коррозии, антиокислительных и
15
противозадирных присадок к маслам.
Лекция 5. Сернистые соединения нефти
В нашей стране принята технологическая классификация нефтей (ГОСТ 912-
65). Согласно этой классификации нефти подразделяют в зависимости от
содержания серы на три класса:
I – малосернистые (содержание серы не выше 0,5%),
II – сернистые (серы 0,5÷2%),
III – высокосернистые (содержание серы выше 2%).
Значительная доля перерабатываемых в нашей стране нефтей относится к
сернистым (до 1,9-2% серы) и высокосернистым (более 2% серы).
Серосодержащие соединения нефти неравномерно распределены по фракциям.
Как правило, концентрация сернистых соединений увеличивается с
утяжелением фракционного состава погонов нефти и соответственно с
повышением температуры кипения. Содержание серы в бензиновых фракциях
прямой гонки относительно невелико; в газойлях доля сернистых соединений
может приближаться к концентрации ее в нефтях; в мазутах серы содержится в
1,5-2 раза больше, чем в исходной нефти. Поскольку термическому крекингу
чаще подвергают тяжелое сырье, поведение сернистых соединений при
крекинге оказывает существенное влияние на результаты процесса. В нефтях
сера встречается в виде растворенной элементарной серы, сероводорода,
меркаптанов, сульфидов, дисульфидов и производных тиофена, а также в виде
сложных соединений, содержащихнаряду с атомом серы, кислород, азот в
различных комбинациях. Но тиофены и сульфиды преобладают среди
сернистых соединений нефти. При перегонке высокосернистой нефти в отгон
светлых нефтепродуктов (до 300ºС) попадает около 20% серы, наполовину
представленной сульфидами. Из остальных 80% серы, концентрирующейся в
мазуте, 85-90% составляет сера тиофеновая. Известно, что некоторые
сернистые соединения нефти неустойчивы и начинают разлагаться при 160-
200ºС. Другие довольно стойки. Например разложение бензотиофена
начинается только при 450ºС.
S
Разложение некоторых сернистых соединений сопровождается выделением
сероводорода. Например, разложение сульфидов:
R
S
R
,
H
2
S
олефин
Поэтому газы крекинга сернистого сырья, как правило, содержат сероводород.
При разложении сернистых соединений образуются также жидкие сернистые
компоненты, например меркаптаны, которые переходят в бензиновые фракции
крекинга. Возможно также выделение свободной серы. В промежуточных
фракциях и продуктах уплотнения, полученных при термическом крекинге
сернистого сырья, содержится значительное количество серы, что указывает на
16
присутствие термоустойчивых сернистых соединений. К их числу относятся
соединения типа тиофенов, которые образовались в результате крекинга или
присутствовали в исходном сырье. Элементная сера и сероводород не являются
непосредственно сернистыми соединениями нефти и соедержатся в нефтях в
растворенном состоянии.
По содержанию тиолов нефти подразделяют на меркаптановые и
безмеркаптановые. Первые являются метановыми с известняковыми
коллекторами. Меркаптаны в основном сосредоточены в легких фракциях
нефти, где их содержание может составлять от 40-50 до 70-75% от всех
сернистых соединений фракции. С повышением температуры кипения фракции
их содержание падает. И во фракциях выкипающих выше 300
ºС они
практически отсутствуют. В настоящее время выделяют более 50 различных
меркаптанов с C
1
до С
8
Сульфиды широко распространены особенно в средних дистиллятных
фракциях нефти, где могут составлять более половины всех сернистых
соединений. В тяжелых газойлевых фракциях их содержание несколько
снижается из-за появления ароматических сернистых соединений.
. Из них более 40 – алкантиолов, 6 – циклоалкантиолов
и тиофенол. Интересно, что большинство меркаптанов в нефтях вторичные и
третичные. Все меркаптаны обладают резким, неприятным запахом.
Нефтяные сульфиды подразделяют на два вида:
1)
атом серы в открытой цепи (диалкилсульфиды)
2)
циклические сульфиды, атом серы входит в полиметиленовое кольцо.
Тиацикланы.
Диалкилсульфиды обнаружены в бензиновых и керосиновых фракциях нефти,
где могут составлять основную массу сульфидов. С повышением температуры
кипения фракции их количество уменьшается и выше 300ºС они практически
отсутствуют.
Тиацикланы во многих нефтях составляют главную часть сульфидов средних
фракций. Цикл, содержащий атом серы, может входить в состав
конденсированной циклической углеводородной системы, включающей до семи
колец. Серосодержащие циклы на 60-70% состоят из тиациклопентанов и на 30-
40%
из
тиациклогексанов.
Насыщенные
углеводородные
циклы,
конденсированные с серосодержащим кольцом, могут быть пяти- и
шестичленными.
Например:
S
S
35
%
50
%
S
S
15
%
Кроме конденсированных нафтеновых структур в нефтях обнаружены
полициклические сернистые соединения мостикового строения.
Например, тиабицикланы:
S
S
S
17
Однако наиболее распространенными в средних фракциях нефти являются
бициклические соединения, представляющие собой алкилзамещенные
структуры типа:
S
R
1
R
2
(CH
2
)
n
CH
3
S
R
1
R
2
(CH
2
)
n
CH
3
С повышением температуры кипения фракции нефти усложнение молекул
тиацикланов происходит чаще за счет увеличения числа колец в циклической
конденсированной системе.
В меньших количествах в нефтях содержатся би- и полициклические
соединения, включающие ароматические кольца. Это производные тиаиндана:
S
и тиатетралина:
S
На их долю приходится менее 10% тиацикланов.
Дисульфиды
встречаются
в
легких
и
средних
фракциях
безмеркаптановых нефтей, где их количество может достигать 7-15% от
всех, содержащихся в этой фракции сернистых соединений. По свойствам
они сходны с сульфидами.
Тиофен и его производные содержатся главным образом в средне- и
высококипящих фракциях нефти, в которых они составляют 45-84% всех
серосодержащих соединений. В настоящее время идентифицированы
главным образом различные алкилтиофены, представляющие собой 2-, 3-
метил, 2-, 3-этил и реже 2-н и 2-i-Pr-тиофены. Есть также ди- и
тризамещенные
тиофены.
Значительно
реже
встречаются
циклоалкилтиофены. Как правило они содержат одно, редко два
конденсированных с тиофеновым кольцом полиметиленовых цикла. Более
распространены арилтиофены:
Бензотиофен
S
Дибензотиофен
S
Реже нафтотиофен
S
Тетра- и пентациклические системы, включающие тиофеновое кольцо,
характерны для тяжелых и остаточных фракций нефти.
Ни одно их этих соединений пока не выделено в индивидуальном виде,
имеются только гипотетичные структурные формулы:
18
S
S
R
1
R
2
R
3
S
R
3
R
2
R
3
Рассмотрим свойства сернистых соединений нефти.
Меркаптаны обладают слабокислыми свойствами, поэтому могут
реагировать с оксидами тяжелых металлов или гидроксидами щелочных
металлов с образованием меркаптидов.
RSH
2
HgO
RS HgSR
H
2
O
RSH
NaOH
RSNa
H
2
O
На этом свойстве основано выделение меркаптанов из нефтяных
фракций. Но с увеличением молекулярной массы меркаптанов возрастает
склонность меркаптидов к гидролизу и выделение меркаптанов
становится затруднительным.
Меркаптаны термически нестабильны, особенно высокомолекулярные
гомологи, и разлагаются при температуре больше 100
ºС. Низшие
меркаптаны при нагревании до 300
ºС разлагаютс
я с образованием
сульфида и сероводорода, а при более высокой температуре образуют
алкен и сероводород.
RSH
2
300
o
C
RSR
H
2
S
400
o
C
3
H
6
H
2
S
алкен
R = C
n
H
2n+2
R = Pr
Сульфиды более термически стабильны, чем тиолы. При нагревании до
400ºС диалкилсульфиды разлагаются с образованием сероводорода и
алкана.
C
3
H
7
SC
3
H
7
400
o
C
3
H
6
C
4
H
8
H
2
S
Циклические и ароматические сульфиды еще более стойкие (400-450ºС).
При их нагревании в присутствии алюмосиликатов – катализаторов
каталитического крекинга, происходит их разложение с образованием
сероводорода, тиолов и соответствующих углеводородов.
o
S
cat,H
2
,
450
SH
o
cat,H
2
,
450
S
C
4
H
10
(C
4
H
8
)
H
2
S
Тиофены химически малоактивны и термостойки, чем видимо объясняется
наличие серы в пиролизных смолах и даже в нефтяном коксе.
19
Меркаптаны и сульфиды легко окисляются:
C
4
H
9
SH
O
2
2
C
4
H
9
SSC
4
H
9
H
2
O
Если окислитель сильный:
PrSH
HNO
3
PrSO
2
OH
из сульфидов образуются сульфоксиды и сульфоны.
Все серосодержащие соединения нефти, кроме низших меркаптанов,
химически нейтральны и очень близки по свойствам к аренам нефти.
Существующие лабораторные и промышленные методы разделения –
сульфирование, адсорбционная хроматография, экстракция, ректификация
– малоэффективны и неприемлимы для удаления серасодержащих
соединений. Поэтому используют гидрирование.
Гидроочистка – процесс удаления из нефтепродуктов гетероатомных,
непредельных соединений, основанный на реакции гидрирования.
Химические основы процесса – удаление гетероатомов происходит в результате
разрыва связей C-S, C-N и С-О и насыщения образующихся осколков
водородом.
Превращение серосодержащих соединений в процессе гидроочистки.
Меркаптаны превращаются в углеводород и сероводород (сероводород используют
для получения серной кислоты и серы).
RSH
H
2
RH
H
2
S
cat, t
o
Сульфиды гидрируются через стадию образования меркаптанов:
RSR
H
2
RH
H
2
S
RSH
H
2
RH
'
'
'
Дисульфиды гидрируются до сероводорода и соответствующих углеводородов
также через стадию образования меркаптанов.
RSSR
H
2
RSH
H
2
S
RSH
H
2
RH
'
'
'
RH
2
В циклических углеводородах, например тиофане, вначале разрывается кольцо,
затем отщепляется сероводород и образуется соответствующий углеводород:
2
H
2
S
S
H
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
Тиофен, бенз- и дибензтиофен сначала гидрируются до производных
тетрагидротиофена, которые затем превращаются в алканы и алкилпроизводные
аренов.
H
2
S
S
H
2
CH
3
CH
2
CH(R)CH
3
R
R
S
H
2
H
2
S
S
H
2
R
S
H
2
R
C
2
H
5
С повышением температуры (от 20 до 500
ºС) константа равновесия
20
гидрирования меркаптанов, сульфидов и дисульфидов – возрастает, а тиофенов
– падает. Поэтому очистка нефтепродуктов от серы, содержащейся в виде
тиофенов возможна только при температуре≤ 425ºС и высоком парциальном
давлении водорода (3Мпа и выше).
Скорость гидрирования падает в ряду:
тиолы ≥ дибензилсульфиды >
втор-алкилсульфиды > тиофан и его
производные
>
перв-алкилсульфиды >
производные
тиофена
>
диарилсульфиды.
В пределах одного класса соединений скорость гидрирования уменьшается с
увеличением молекулярной массы, то есть удаление серы из тяжелых нефтяных
фракций происходит с большим трудом, чем из легких.
Таким образом, все серосодержащие соединения нефти уничтожаются
гидрированием до сероводорода, а между тем многие из них являются весьма
ценными
продуктами.
Например,
меркаптаны
–
регуляторы
роста
полимеризации каучуков, сырье для антиокислительных присадок. Сульфиды
служат компонентами при синтезе красителей, продукты их окисления –
сульфоксиды, сульфоны и сульфокислоты используют как растворители
металлов и экстрагенты аренов. Кроме того, сульфиды и сульфоксиды –
эффективные
ингибиторы коррозии металлов,
антиокислительные
и
противозадирные присадки к маслам, инсектициды, гербициды и фунгициды.
Производные тиофена применяются при синтезе лекарственных веществ,
стимуляторов роста растений, производстве полимерных материалов,
обладающих повышенными диэлектрическими свойствами.
Учитывая значительное потенциальное содержание серсодержащих соединений
в нефти, проблема их выделения (хотя бы узких фракций) актуальна и требует
глубокой научной проработки
Лекция 6. Сульфамидные препараты
Первыми синтетическими препаратами, которым принесла славу их
антимикробная активность, были так называемые сульфамидные препараты.
Важным событием в современной химиотерапии было спасение в 1933 году
смертельно больного пациента препаратом пронтозилом. Позднее стало ясно, что
пронтозил обладает широким спектром активности против стрептококков и
стафилококков. В 1935 году установили, что пронтозил in vivo в процессе обмена
веществ превращается в аминобензолсульфамид, который и убивает бактерии.
белый стрептоцид
(сульфаниламид)
п аминобензолсульфамид
(красный стрептоцид)
пронтозил
NH
2
O
O
S
H
2
N
in vivo
NH
2
O
O
S
NH
2
N
N
H
2
N
Сульфаниламид получают из анилина:
21
NH
2
NHCO(CH
3
)
CH
3
C(O)Cl
ClSO
3
H
NHCO(CH
3
)
SO
2
Cl
NHCO(CH
3
)
SO
2
NH
2
NH
2
SO
2
NH
2
1. HCl
2. OH
В общей сложности было синтезировано и испытано на биологическую
активность свыше 5000 аналогов сульфаниламида, однако практическое
применение нашло около десятка препаратов, причем используются они в
основном в ветеринарии, а в медицине только четыре.
сульфадиазин
N
N
SO
2
NH
H
2
N
N
N
SO
2
NH
сульфапиразин
H
2
N
SO
2
NH
(норсульфазол)
сульфатиазол
N
S
H
2
N
SO
2
NH
N
N
S
Et
сульфаэтидол
Несколько отличается от сульфаниламида по своей структуре 4-
гомосульфаниламид, который используют при лечении гангрены:
SO
2
NH
2
CH
2
H
2
N
Ограниченность применения сульфамидных препаратов объясняется тем,
что их вытеснили более эффективные препараты, к тому же некоторые
бактериальные штаммы устойчивы к сульфамидным препаратам. А сами
препараты имеют побочные эффекты.
Лекция 7. Сульфокислоты и их производные. Промышленные способы
получения.
Реакция сульфирования – это химический процесс получения
сульфокислот (RSO
2
При действии на олефины олеума или SO
OH) или их производных, в которых атом серы связан с
атомом углерода. Реакция сульфирования типична для ароматических
соединений, но в последнее время она приобрела значение и для олефинов.
3
происходит
сульфирование с образованием связи С—S. Электрофильные свойства
обусловливают первичное возникновение биполярного
комплекса,
способного к изомеризации с миграцией гидрид-иона и к образованию
смеси
олефинсульфокислот
и
сультонов
(внутренние
эфиры
22
оксисулъфокислот):
RCH
2
CH
2
CH=CH
2
+
SO
3
RCH
2
CH
2
CHCH
2
SO
2
O
RCH
2
CH
2
CH
_
CH
2
O SO
2
1,2-сультон
+
RCH
2
CH
_
CH
2
_
CH
2
SO
2
O
1,3-сультон
RCH
2
CH=CHCH
2
SO
2
OH
3,4- олефинсульфокислота
+ RCH=CH
2
CHCH
2
SO
2
OH
2,3- олефинсульфокислота
и т.д.
Олефинсульфокислоты
при
нейтрализации
превращаются
в
соответствующие соли, а 1,2-сультон — в соль α-оксисульфокислоты. 1,3- и
1,4-сультоны более стойки к гидролизу, но при повышенной температуре
они также дают оксисульфокислоты, которые при 130—150 °С отщепляют
воду и образуют олефинсульфонаты натрия:
+
RCH
2
CH
_
CH
2
_
CH
2
SO
2
O
NaOH
RCH
2
CHCH
2
CH
2
SO
2
ONa
OH
RCH
2
CH=CHCH
2
SO
2
O
RCH=CH
2
CHCH
2
SO
2
O
Na
Na
В промышленности нашел применение способ сульфирования
олефинов парами S0
3
, разбавленными воздухом. Пр этом применяются
те же типы реакторов, что и при сульфатировании спиртов S0
3
Так получают новый тип ПАВ — α-олефинсульфонаты. Их синтезируют из
SО
, реактор с
турбинной мешалкой (б) и аппарат с вращающимся внутренним барабаном (в)
и пленочный реактор (г), а технологическая схема отличается от схемы
сульфатирования спиртов только дополнительным узлом дегидратации,
состоящим из подогревателя и реактора-гидролизера, работающего при 150°С.
3
Рассмотрим промышленные способы получения сульфокислот и их
производных из ароматических соединений.
и а-олефинов, получаемых термическим крекингом парафина или
алюминийорганическим
синтезом.
Положительное
свойство
α-
олефинсульфонатов состоит в их способности давать хорошие моющие
композиции даже с небольшими добавками фосфатов или вообще без них,
что несомненно важно с экологической точки зрения, поскольку фосфаты
вызывают усиленный рост водных растений и заиливание водоемов.
Сульфирование ароматических соединений - одна из первых реакций
среди промышленно реализованных методов органического синтеза. Этим
путем до сил пор получают фенолы (β -нафтол, резорцин, крезолы и даже
небольшую часть фенола), для чего соли сульфокислот подвергают щелочному
23
плавлению. Сульфокислоты являются также промежуточными веществами
при синтезе некоторых красителей; их применяют как дубители; и
катализаторы. Сульфированием сшитых полимеров и сополимеров (осо-.
бенно стирола с дивинил бензолом) получают наиболее распространенный
тип ионообменных смол (сульфокатиониты), ислользуемых для извлечения
катионов редких металлов, для обессоливания, в качестве катализаторов и
т.д. Однако в наиболее крупных масштабах процесс сульфирования
применяют для производства ПАВ типа алкиларилсульфонатов АгSО
2
Сульфирование относится к типичным реакциям электрофильного
замещения в ароматическое ядро. Образование побочных веществ при
сульфировании серной кислотой незначительно и в основном определяется
ее окисляющим действием
ОNа.
ArH + H
2
SO
4
ArSO
2
OH + H
2
O
2 H
2
SO
4
HSO
4
+ H
3
SO
4
HSO
4
+ SO
2
OH + H
2
O
+ SO
2
OH
H
SO
2
OH
- H
+
SO
2
OH
Ввиду обратимости сульфирования серной кислотой и сильного снижения
активности кислоты при ее разбавлении образующейся водой реакция
обычно прекращается по достижении определенной концентрации
кислоты. Это явление характеризуют величиной я сульфирования. Она
численно равна той концентрации S0
3
Ввиду невысокой активности серной кислоты как сульфирующего агента
обычно проводят процесс при повышенной температуре (80—100°С и
более). Реакционная масса состоит из двух фаз, причем сама химическая
реакция протекает в кислотной фазе и уже при небольшом перемешивании
лимитируется скоростью химического превращения без существенного
влияния диффузионных факторов.
в отработанной кислоте, при
которой сульфирование больше не идет (π сульфирования для бензола
равно 64, для нафталина 56, для нитробензола – 82)
Сульфирование ароматических соединений олеумом и SO
3.
Реакции
ароматических соединений с олеумом протекают в две стадии. Первая со-
стоит в превращении избыточного серного ангидрида. Эта реакция
необратима и высокоэкзотермична, причем ее тепловой эффект зависит
от концентрации олеума, составляя 180 кДж/моль (43 ккал/моль) для
20%-ного олеума. Во второй стадии в сульфировании начинает принимать
участие серная кислота. Сульфирование свободным серным ангидридом
также протекает необратимо и относится к одной из самых экзо-
термических реакций органического синтеза (—ΔН
о
=217 кДж/моль,
или 52 ккал/моль). Механизм первой стадии сульфирования ароматических
углеводородов олеумом и их реакций со свободным SОз состоит в
электрофильной атаке углеводорода молекулой SОз через промежуточные π- и
24
σ-комплексы
+
SO
3
H
SO
2
O
SO
2
OH
При использовании олеума и S0
3
, в отличие от сульфирования серной кислотой,
протекает значительное число побочных реакций. Высокая активность этих
агентов делает возможным вступление в ароматическое ядро второй
сульфогруппы по типичной схеме последовательных превращений
ArSO
2
OH
ArH + SO
3
SO
3
Ar'(SO
2
OH)
2
Это используют при целевом синтезе п-бензолдисульфокислоты и из нее
резорцина, когда первую стадию ведут с помощью Н
2
SО
4
, а вторую под
действием олеума.
При сульфировании олеумом и SО
3
образуется некоторое количество сульфонов
(ArSO
2
Ar).
Другая побочная реакция состоит в образовании ангидридов сульфокислот
[(ArSO
2
)
2
O], выход которых растет при избытке SO
3.
При действии небольшого
количества воды можно превратить ангидриды в целевые сульфокислоты.
Описанные побочные реакции, а также окислительные превращения и
деструкцию алкилъиых групп под действием SO
3
ограничивают оптимальным
соотношением реагентов, способом их смешения и главным образом
температурой, которая при сульфировании олеумом и SO
3
обычно изменяется
от —10 до 40— 60 °С.
При сульфировании ароматических соединений одной из основных проблем
является более полное использование сульфирующего агента с устранением его
отходов в виде разбавленной кислоты или солей. Наличие последних в
сульфомассе, кроме того, усложняет технологию, требуя отделения целевого
продукта. При сульфировании серной кислотой эта проблема решается путем
отгонки избытка летучих ароматических соединений в виде азеотропа с водой.
Этот метод, получивший название сульфирования «в парах», особенно широко
применяется для сульфирования бензола и толуола. Он рекомендуется для
сульфирования высококипящих соединений, но с введением постороннего
агента, с которым вода уходит в виде азеотропной смеси. Иногда вода
удаляется и без такого агента, если процесс ведут при достаточно высокой
температуре или в вакууме. Сульфирование серной кислотой «в парах»
обычно проводится при более высокой температуре (160 — 180°С),
необходимой для эффективного удаления воды. Этот процесс можно
осуществить периодическим или непрерывным методом. Другой способ более
полного использования S0
3
состоит в применении олеума для сульфирования
ароматических соединений. Сульфирование олеумом нередко проводят
периодическим способом, постепенно добавляя к олеуму при перемешивании и
охлаждении ароматический углеводород, но завершая реакцию при повышенной
температуре. Непрерывный процесс сульфирования олеумом при синтезе ПАВ
25
(рис. 5) осуществляют в каскаде из 3-4 реакторов с мешалками (на схеме
изображены только два). В первом реакторе, снабженном выносным
рассольным холодильником 2, ведут первую наиболее экзотермичную стадию
почти полного исчерпания избыточного S0
3
, причем олеум и охлажденную
реакционную массу смешивают на всасывающей линии насоса 3. Остальные
реакторы работают при охлаждении водой, но при постепенно
повышающейся температуре, чтобы полнее использовать серную кислоту.
Вопрос экономии сульфирующего агента наиболее радикально решается при
использовании S0з Существуют два варианта сульфирования ароматических
соединений с SО
3
. Первый применим для малолетучих веществ и заключается
в сульфировании парами S0
3
, разбавленными воздухом, По условиям реакции
и типу реакторов (см. рис. 3, б, в и г) процесс аналогичен сульфированию
спиртов и олефинов этим же агентом. Другой вариант состоит в проведении
реакции в жидком сернистом ангидриде, в котором растворимы как S0
3
, так
и ароматический углеводород. При т, кип. жидкого сернистого ангидрида,
равной —10 °С, процесс протекает в мягких гомогенных условиях, причем
тепло реакции снимают за счет испарения S0
2
; этим обеспечивается отсутствие
перегревов и снижается роль побочных реакций. При таком способе
сульфирования
применяют
реактор,
ранее
встречавшийся
для
сульфатирования спиртов хлорсульфоновой кислотой
При получении этих ПАВ стадию сульфирования долгое время
осуществляли только олеумом — периодически или непрерывно.
Сульфомасса содержала серную кислоту; ее отделяли, разбавляя массу
водой
до
получения
60—
70%-ной
Н
2
SО
4
,
в
которой
алкиларилсульфокислота
не
растворима.
Теперь
наиболее
перспективны методы, основанные на применении SО
3
Для
сульфирования парами SО
3
, разбавленными воздухом, технологическая
схема не отличается от рассмотренной раньше для сульфатирования
спиртов.
ПАВ типа алкиларилсульфонатов имеют алкильную группу, связанную с
ароматическим ядром (гидрофобная часть), и гидрофильную сульфонатную
группу SО
2
ONa. Их подразделяют на два вида: 1) нефтяные сульфонаты,
получаемые
сульфированием
нефтяных
фракций,
содержащих
алкилароматические углеводороды; 2) синтетические сульфонаты.
Нефтяные алкиларилсульфонаты получают при обработке различных
нефтяных фракций олеумом. Нередко они образуются попутно при
деароматизации
смазочных
масел
олеумом.
Алкилароматические
углеводороды, содержащиеся в нефтяных маслах, разнообразны по
строению (по длине и числу алкильных групп и наличию
конденсированных ядер), поэтому полученные из них сульфонаты
являются сложной смесью веществ. В зависимости от средней
молекулярной массы исходного масла сульфокислоты могут быть водо-
или маслорастворимыми. Нефтяные сульфонаты имеют более низкую
поверхностную активность, чем синтетические, но зато дешевле
последних. Они обладают запахом (от примеси масел) и окрашены
26
(иногда вплоть до черного цвета). Поэтому
их применение для
приготовления моющих
средств ограничено, но они широко
используются как вязкостные присадки к маслам, как эмульгаторы и
дезмульгаторы в нефтяной промышленности, как флотационные агенты и
т. д. Из-за проблемы биохимической разлагаемости алкильная группа
должна быть минимально разветвленной, а применение до децил бензол
сульфонатов, получаемых из тетрамера пропилена, в большинстве стран
уже запрещено. Алкиларилсульфонаты — твердые кристаллические
вещества. Когда алкильная цепь разветвлена, они хорошо растворяются
в воде; спрямление и удлинение алкильной цепи ведет к снижению
растворимости в воде и спиртах. Они почти бесцветны и не имеют запаха
(последний появляется только у некоторых продуктов, не отделенных
полностью от керосиновых фракций). Их применяют при изготовлении
моющих композиций для стирки одежды и тканей, для мойки посуды,
различной тары и шерсти, для отбеливания химических волокон и др.
Лекция 8. Серосодержащие гетероциклы
Гетероциклы, содержащие серу, в настоящее время представлены
обширным рядом соединений. Эти соединения представляют собой как
полиметиленсульфиды, так и непредельные сероорганические соединения,
некоторые из них имеют ароматический характер. Наряду с атомом серы,
гетероциклы могут содержать атомы кислорода, азота. Все это определяет
огромное разнообразие серосодержащих гетероциклических соединений,
разнообразие их свойств и областей нахождения и использования.
Примеры серосодержащих гетероциклов:
S
R
R
тиирен наблюдается только
как нестабильный интермедиат
S
тиин
4
н тиин
нестабильны, но производные бывают
стабильными соединениями
тиолан (тетрагидротиофен)
S
тиофен
S
тиолен
S
2
Атом серы может быть и в окисленной форме.
тиолендиоксид
S
O
O
1 1
,
27
Серосодержащие гетероатомные соединения, содержащие два атома серы:
S
S
дезаурины или
дитиетаны
S
S
дитиины
1
,
4
дитиин
Серосодержащие конденсированные гетероциклы:
S
бензотиофен
S
дибензотиофен
S
S
дитиолы
S
S
Дитиоланы:
S
S
1 2
,
дитиолан
S
S
1 3
,
дитиолан
Серо,азотсодержащие гетероциклы:
Тиазолы:
N
S
тиазол
S
N
изотиазол
Тиадиазолы:
S
N
N
N
S
N
N
S
N
1 2 3
, ,
, ,
тиадиазол
1 3 4
тиадиазол
1 2 5
, , тиадиазол
их бензопроизводные:
S
N
N
бензо
1 2 3
,, тиадиазол
Остановимся более подробно на наиболее ярких представителях серосодержащих
гетероциклов, имеющих распространение в природных соединениях и широко
использующихся на практике.
Тиофен был случайно открыт В. Мейером в 1882 году в виде примеси к бензолу,
выделенному из каменноугольной смолы. Благодаря этому открытию были начаты
исследования в этой области, которые продолжаются до сих пор. (В. Мейер после
открытия тиофена написал 106 статей за 5 лет).
28
тиофен
S
Тиофен – бесцветная жидкость, Т
кип
= 84ºС, пахнет бензолом, с водой не
смешивается.
Получение тиофена
В 1885 году Пааль открыл реакцию получения тиофена, заключающуюся в
действии сульфида фосфора на производное 1,4-карбонилпроизводных бутана.
CH
2
CH
2
C
O
ONa
C O
ONa
P
4
S
7
t
S
o
Несмотря на то, что выход тиофена не очень высок, метод этот прост и
использует легкодоступные исходные соединения.
Другая важная группа реакций, куда включаются все важные промышленные
методы синтеза тиофена и его гомологов состоит в высокотемпературном
взаимодействии четырехуглеродного фрагмента с источником серы над
подходящим катализатором (обычно на основе оксида алюминия или
силикагеля, часто активированного оксидами переходных металлов).
Углеродный фрагмент может представлять собой углеводород (бутан,
пентан, изопентан, бутен, бутадиен, изопрен и т.д.) или его функциональное
производное (например: спирт, кетон, эпоксид, хлорид или фурановое
соединение). Источником серы может быть элементная сера, сероводород,
оксиды серы, сульфиды металлов или сероуглерод. Температуры варьируют
от 180 до 700ºС.
Например: в процессе фирмы Socony-Vakuum (США) в качестве сырья для
синтеза тиофена используют бутан и элементную серу:
C
4
H
8
S
8
t
o
H
2
S
S
А в высокоэффективном методе фирмы Croda Synthetic Chemicals (Англия)
источником серы является сероуглерод а сточником
углерода спирт,
альдегид или кетон. Этот метод позволяет получать, в частности, тиофен из
н-бутанола или кротонового альдегида
C
4
H
9
OH
S
CS
2
CH
3
OH
Так 2-метилтиофен получают из н-пентанола, а бензотиофен из этилбензола.
Использование диацетиленов родственно биогенезу природных тиофенов (это
лабораторный метод).
29
R
2
R
'
H
2
S
щелочь
S
R
2
R
'
81 89
%
Высшие растения, которые содержат полиацетилены, часто содержат и
родственные
тиофены,
вероятно
получающиеся
присоединением
сероводорода или его биогенетического эквивалента к сопряженному
полиацетилену. Тиофен и его производные обнаружены в микроорганизмах.
Поэтому нет ничего удивительного, что тиофен содержится в отложениях. О
нахождении и содержании тиофенов в нефтяных фракциях уже говорилось в
главе IV.
Основной метод получения тиофена в нашей стране - выделение из
каменноугольных и сланцевых смол.
Органическая масса углей состоит как известно, из углеводородов, кислород-,
серо- и азотсодержащих соединений сложного строения. Последние три
класса разлагаются при коксовании углей, с выделением воды, сероводорода,
хлора и аммиака, а также низших кислород-, серо- и азотсодержащих
органических соединений (фенол, тиофен, пиридин и их гомологи). На этом
основано получение тиофена. Ароматические соединения, в том числе и
тиофен, образующиеся при коксовании каменного угля, находятся в
каменноугольной смоле и сыром бензоле (95-97%). Сырой бензол и
каменноугольную смолу обрабатывают щелочью с целью выделения фенолов.
Затем следует заключительная ректификация с получением товарных
продуктов.
Химические свойства тиофена определяются в первую очередь его
ароматичностью:
S
Соблюдается правило Хюккеля, n - должно быть целое число
. p-электронов 6. 6=Σ4n + 2, n=1
Отсюда характерные для ароматических соединений свойства:
а) стабильность цикла
б) протекание реакции без нарушения ароматичности
в) бóльшая склонность к реакциям замещения, чем присоединения
г) преимущественная склонность к реакциям электрофильного замещения
(S
E
), обычно α-замещение.
Свойства тиофена.
1) Сульфирование, протекает очень легко:
S
H
2
SO
4
t
o
,
S
SO
2
OH
S
SO
2
OH
H
2
O
изомеры
30
Сульфирование протекает значительно легче в бензоле, и эту реакцию часто
используют для отделения тиофена и бензола. Тиофен сульфируют, а
сульфокислоты отделяют от бензола.
2) Нитрование
S
S
NO
2
HNO
3
/H
2
SO
4
S
NO
2
S
NO
2
NO
2
70
%
5
%
25
%
Преимущественно образуются 2,5-замещенные динитропроизводные,
третью нитрогруппу ввести не удается.
3) Алкилирование
Галоидные алкилы плохо алкилируют тиофен, и его алкилируют
олефинами. Алкилзамещенные тиофены обычно получают восстановлением
ацилзамещенных (гидразин, КОН).
4) Легкое ацилирование
S
CH
3
C
Cl
O
S
C
CH
3
O
5) Галоидирование, которое трудно остановить на стадии моно-замещения
Например:
перхлортиофен
S
Cl
Cl
Cl
Cl
S
+
Cl
2
6) Присоединение ( например гидрирование)
S
H
2
Pd
S
H
2
S
тиофан
7) Металлирование
Имеет важное значение для тонкого органического синтеза и используется с
целью введения тиофенового кольца в молекулу, а также для введения
функциональных заместителей в тиофеновый цикл. Металлирование протекает
быстро и практически количественно при комнатной температуре и в большинстве
случаев с высокой региоспецифичностью, приводя к
α
-металлированным
тиофенам:
31
BuLi
S
Li
S
+
BuH
Тиофен и его производные содержатся в природных соединениях. Например
биотин – витамин Н является фактором роста дрожжей, азотфиксирующих
бактерий. Нехватка витамина Н вызывает выпадение волос, задержку роста.
Биотин:
S
H
(CH
2
)
4
COOH
HN
NH
CO
Некоторые производные тиофена предупреждают анафилактический шок.
С помощью его производных модифицируют пенициллин:
N
O
RCOHN
S
COOH
CH
3
CH
3
Ихтиол – аммониевая соль тиофенсульфокислоты:
S
SO
3
NH
4
Тиазол
N
S
Сам тиазол в природе не встречается, но встречаются его производные и его
восстановленные кольца.
Например: природный антибиотик пенициллин (β-лактамный антибиотик).
H
CH
3
N
O
RCOHN
S
COOH
CH
3
H H
R = OH, C
6
H
4
OCH
3
, CH
2
Ph, (CH
3
)
3
CHNH
2
COOH
Антибиотики пенемы:
N
RCOHN
O
S
R
Синтетически из 6-аминопенициллановой кислоты (6АПК) получено
несколько тысяч новых антибиотиков.
CH
3
N
O
H
2
N
S
COOH
CH
3
32
6АПК
Ампициллин:
N
O
COHN
S
COOH
CH
3
PhCH
NH
2
CH
3
Оксациллин:
N
O
COHN
S
COOH
CH
3
CH
3
N
O
CH
3
Ph
Модификацированный
тиазольным
циклом
известный
сульфамидный препарат - стрептоцид приобретает более высокие
антимикробные свойства, это сульфамидный препарат нового
поколения - норсульфазол:
H
2
N
SO
2
NH
N
S
норсульфазол
Важнейшим природным соединением ряда тиазола является тиамин (витамин
В
1
):
N
N
Me
NH
2
CH
2
N
S
CH
2
CH
2
OH
Me
Cl
Из гриба Pscudomonas aeruginosa выделена – аеругиновая кислота:
S
N
HO
2
C
HO
Бензотиазольное кольцо играет важную роль в биолюминесценции
светлячков. Хромофор, ответственный за свечение, близок по структуре к
люциферину:
HO
S
N
N
S
COOH
Многие
тиазолы
обладают
потенциальной
фармакологической
активностью,среди
них обнаружены
соединения,
обладающие
фунгицидной, бактерицидной и противоопухолевой активностью.
Например сульфатиазол, антимикробный препарат:
33
H
2
N
SO
2
N
S
NH
Соединения, содержащие тиазольный цикл нашли применение в медицине и
ветеринарии как диуретики, антигистаминные препараты, антипаразитарные и
жаропонижающие, противовирусные препараты.
Методы получения тиазолов
1)
Метод Ганча
Реакция α-галогенкетона и тиоамида:
R
X
R
'
O
X Hal
S
N
HO
R
'
R
R
2
H
2
O
S
N
R
2
R
'
R
NH
2
S
R
2
2)
Циклизация соединений, включающих фрагмент C-C-N-C-S – это
получение тиазолов изα -тиоациламинокетонов. Этот синтез напоминает
получение тиофенов из 1,4-дикарбонильных соединений:
PhC(O)CH
NH
R
'
C
S
R
2
H
2
O
S
N
R
'
R
2
Ph
Взаимодействие соединений, включающих группировку C-N-C-S с
источником одноуглеродного фрагмента. Например реакция легкодоступных
солей с алкилгалогенидами:
NCN
RS
RS
RCH
2
Cl
NCN
RCH
2
S
RCH
2
S
S
N
SCH
2
R
H
2
N
R
Синтез витамина В
1
(тиамин, аневрин).
Он открыт в 1906 году Эйкманом. Строение витамина В
1
было установлено
только в 1936, и в этом же году Уильямсон осуществил его первый синтез.
Биологически активные формы витамина В
1
– монофосфат тиамина и
кокарбоксилаза, входящая в ряд ферментов.
34
N
N
CH
3
NH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OX
CH
3
N
S
X = H - тиамин,
Х = PO(OH)
2
- тиамин монофосфат
Тиамин является коферментом – катализатором процессов в организме.
Витамин В
1
содержится в оболочке растений и дрожжах. При недостатке
витамина В
1
развивается болезнь «бери-бери» которая проявляется в
периферическом полиневрите, нарушениях работы сердца, бессоннице и быстрой
утомляемости.
Изотиазол
S
N
Бесцветная жидкость, напоминающая по запаху пиридин, но более токсична.
1,2-бензизотиазол
N
S
Кристаллическое
соединение,
светло-желтого
цвета,
растворимое
в
концентрированных кислотах.
Существует и 2,1-изомер: 2,1- бензоизотиазол:
N
S
Производные изотиазола и соли изотиазола имеют большое значение в
синтезе лекарственных препаратов.
Химические свойства изотиазола.
Тиазол обладает ароматическими свойствами.
1) Элетрофильное замещение (нитрование, сульфирование, галогенирование)
преимущественно в положение 4.
2) Нуклеофильное замещение. Многие нуклеофильные реакции
сопровождаются расщеплением цикла. Но атом хлора и метоксильная
группа способны к замещению в положении 5.
3)Кватернизация
Алкилиодиды и сульфиды, сильные протонные кислоты, образуют с
изотиазолами водорастворимые соли.
4) Изотиазольное кольцо устойчиво к действию окислителей и
восстановителей, включая смесь азотной и серной кислот, перманагнат калия
и хромовую кислоту.
5)Металлирование
Металлирование изотиазолов происходит преимущественно в положение 5 при
35
обработке бутиллитием
S
N
+ C
4
H
9
Li
S
N
Li
+ C
4
H
10
Биологическая активность и применение тиазолов и их производных
Тиазольные циклы являются одной из самых распространенных фармокофорных
группировок и входят в состав большого числа биологически активных
препаратов природного и синтетического происхождения. Имеются данные об
анальгетической, антигельминтной, фунгицидной, гербицидной и других видах
активности изотиазолов.
Например, сульфомизол является противомикробным средством:
S
N
CH
3
H
2
N
SO
2
NH
Возможно наиболее хорошо известным производным 1,2-бензизотиазолов
является
3-оксо-2,3-дигидробенз(d)-изотиазолилдиоксид-1,1,
получивший
название сахарин:
NH
SO
2
O
Имеются данные об анальгетической, антигельминтной, фунгицидной,
гербицидной и других видах активности изотиазолов.
В
результате
интенсивной совместной работы
химиков-синтетиков,
микробиологов и медиков были созданы новые представители ряда пенициллина,
абладающие своиствами антибиотиков, это замещенные в положение 3-, 4-,и
5_изотиазолилпенициллины. 1,2-Бензотиазолы получили применение в качестве
анестизирующих препаратов и селективных фунгицидов. Некоторые 1,2-
бензизотиазолил уксусные кислоты предложены кв качестве регуляторов роста и
развития растений.
Лекция 9 Технология органических аминов
В основе одного из важных и многотоннажных промышленных способов
получения аминов лежат процессы N-алкилирования (арилирования) аммиака и
аминов органилгалогенидами.
NH
3
RCl
RNH
2
HCl
Алифатические хлорпроизводные реагируют с аминами в присутствии
катализаторов. Это типичная реакция нуклеофильного замещения.
Реакционная способность аммиака и аминов уменьшается в ряду:
Alk
2
NH ≈ AlkNH
2
> NH
3
> ArNH
2
А реакционная способность хлорпроизводных:
ArCH
2
Cl > AlkCl > ArCl
36
Поэтому с хлорбензолом нужен катализатор: Cu
2
Cl
2
, который добавляется в виде
аммиачных комплексов. Их влияние объясняют образованием комплексных
соединений с хлорбензолом, в которых связь C-Cl значительно ослабевает и ее
разрыв под действием аммиака облегчается.
Cu
Cl
Ph NH
3
NH
3
Cu
Ph Cl
Cu
PhCl
Взаимодействие хлорпроизводных с аммиаком и аминами обычно осуществляют
в водных растворах (pH – щелочная) поэтому происходит гидролиз
хлорпроизводных с образованием спиртов и фенолов. Для повышения выхода
целевых продуктов нужно работать с более концентрированным
водным
раствором аммиака (20-30%). Но даже в этом случае получается 5%
гидроксильных соединений.
N-Алкилирование аммиака и аминов является последовательно параллельным
процессом. Образующийся вначале амин способен далее реагировать с
алкилхлоридом. В результате последовательно получаются первичный,
вторичный, третичный амины и соль аммония.
NH
3
RCl
HCl
RNH
2
RCl
HCl
R
2
NH
RCl
HCl
R
3
N
RCl
R
4
N Cl
В случае дихлорпроизводных (например: 1,2-дихлорэтана) происходит
замещение обоих атомов хлора, что ведет к постепенному удлинению цепи за
счет функциональности исходных реагентов:
и т.д.
NH
2
CH
2
CH
2
NH CH
2
CH
2
Cl
ClC
2
H
4
Cl
HCl
H
2
N CH
2
CH
2
NH
2
HCl
NH
3
ClCH
2
CH
2
NH
2
HCl
NH
3
ClCH
2
CH
2
Cl
Имеется существенная разница между реакциями аммиака с алифатическими и
ароматическими хлорпроизводными. Для алифатических хлорпроизводных
начальная стадия протекает значительно медленнее, так как алифатический
амин имеет большую реакционную способность, чем аммиак. И это не выгодно
для получения первичного амина. Он содержится в реакционной смеси в малом
количестве. Для преимущественного образования первичного амина нужен
избыток аммиака. При промышленном синтезе первичных аминов мольное
соотношение NH
3
: AlkCl должно быть 10 : 1 ÷ 30 : 1.
При взаимодействии аммиака с ароматическими хлорпроизводными первая
стадия протекает быстрее второй, что гораздо более благоприятно для
получения первичного амина и для этого необходим небольшой избыток
37
аммиака. Так при производстве анилина из хлорбензола соотношение NH
3
:
ArCl 5 : 1.
Образующийся в результате реакции алкилирования аммиака и аминов
хлористый водород связывается с аммиаком и аминами в соли, не способные
взаимодействовать с хлорпроизводными.
NH
3
RNH
3
Cl
NH
4
Cl
RNH
2
NH
4
Cl
HCl
NH
3
RNH
3
Cl
HCl
RNH
2
Технология синтеза аминов
Реакцию можно осуществлять как в жидкой фазе, применяя водные растворы
аммиака, так и в газообразной с безводным аммиаком. В подавляющем
большинстве случаев используют жидкофазный процесс.
Температура,
необходимая для достижения достаточной скорости процесса сильно зависит
от реакционной способности хлорпроизводного. Обычно она достигает 50 –
150ºС для алкилхлорида и 200 – 210ºС для хлорбензола.
Чтобы сохранить
реакционную массу в жидком состоянии необходимо повышенное давление,
которое еще более увеличивается за счет высокого давления паров аммиака над
его водными концентрированными растворами при этих температурах.
Давление изменяется в пределах от 0,5 до 6 Мпа.
Большинство хлорпроизводных не растворяется в водных растворах аммиака и
реакция протекает в гетерофазной системе. Следовательно, для
интенсификации процесса большое значение имеет эмульгирование
реакционной массы путем перемешивания или турбулизации жидкости. Для
этого применяют ПАВ или гомогенизируют смесь за счет использования
водно-спиртовых растворов аммиака
.
Периодические процессы синтеза аминов из хлорпроизводных проводят в
автоклавах с мешалкой и рубашкой для подогрева реакционной массы паром
(или высокотемпературными теплоносителями) и охлаждения водой.
Непрерывные процессы осуществляют в трубчатых реакторах с трубками
малого диаметра, что позволяет уменьшить толщину стенок и турбулизовать
режим движения жидкости. Одним из вариантов является проведение реакции
в системе из подогревателя и адиабатического реактора – в первом аппарате
реакционная масса нагревается до нужной температуры и одновременно
эмульгируется.
Так как в реакции выделяется хлороводород, материал для реактора –
кислотостойкий, защищающий от коррозии. Но для синтеза некоторых
алифатических аминов можно использовать обычную сталь, так как амины
ингибируют кислотную коррозию.
По окончании реакции снижают давление. Избыточный аммиак испаряется и
направляется в систему регенерации. Реакционную жидкость охлаждают и
нейтрализуют гидроксидом натрия. Далее в зависимости от амина
нейтрализованная масса разделяется либо экстракцией, или перегонкой с водяным
38
паром, либо ректификацией.
Амины, получаемые из аммиака и хлорпроизводных:
Из 1,2-дихлорэтана и аммиака получают этилендиамин – H
2
NC
2
H
4
NH
2
,
применяемый
как
ингибитор
коррозии
и
для
получения
этилендиаминтетрауксусной кислоты.
- 2HCl
ClCH
2
CH
2
Cl
+ NH
3
H
2
NCH
2
CH
2
NH
2
Синтез анилина из хлорбензола и аммиака является экономически невыгодным,
но получение этим методом монометиланилина имеет значение, так как не
сопровождается побочными процессами.
C
6
H
5
Cl +
CH
3
NH
2
- HCl
C
6
H
5
NHCH
3
Высшие первичные амины, получаемые из первичных спиртов через
промежуточное образование хлорпроизводных, используют в производстве
неионогенных ПАВ.
ROH + HCl
- H
2
O
RCl
NH
3
-HCl
RNH
2
O
RN
(CH
2
-CH
2
O)
x
(CH
2
-CH
2
O)
y
H
H
Катионоактивные вещества – это соли аммония.
Взаимодействие третичных аминов и высших алкилхлоридов или алкилсерных
кислот.
Изододецилбензол или подобные алкилбензолы, в том числе полученные изα -
олефинов превращают в катионоактивные вещества путем хлорметилирования и
последующего взаимодействия с триметил- и триэтиламином.
Катионоактивные вещества являются ингибиторами коррозии и обладают
бактерицидными, фунгицидными и консервирующими свойствами, но сами по
себе не оказывают моющего действия. Они применяются в пищевой и
медицинской промышленности обычно в виде смесей с другими моющими
веществами и добавками солей.
Алкилированием по атому азота получают анионообменные смолы.
Для этого, например, структурированный сополимер стирола с бутадиеном или
дивинилбензолом хлорметилируют и затем обрабатывают третичным амином.
CH
2
Cl
N(CH
3
)
3
CH
2
N(CH
3
)
3
Cl
-
OH
-Cl
-
-
CH
2
N(CH
3
)
3
OH
-
Анионообменные смолы применяют для извлечения ценных металлов, для
очистки растворов и в качестве катализаторов.
39
Лекция 10. Получение аминов из спиртов
Взаимодействие алифатических спиртов с аммиаком и аминами является
экзотермическим и практически необратимым процессом.
ROH + NH
3
RNH
2
+ H
2
O
В отличие от этого взаимодействие фенолов с аммиаком и аминами обратимо:
ArOH + NH
3
ArNH
2
+ H
2
O
В подавляющем большинстве случаев спирты реагируют с аммиаком и
аминами только в присутствии катализаторов. Для получения метиланилинов
из анилина и метанола используется серная кислота но при реакции с высшими
спиртами образуется слишком много побочных продуктов — простых эфиров и
олефинов.
Наибольшее значение в промышленности получили гетерогенные катализаторы
кислотного типа, в присутствии которых процесс проводится в газовой фазе при
350—450 °С. Чаще всего применяют оксид алюминия, алюмосиликаты,
фосфаты
алюминия,
фосфат
аммония.
Действие
гетерогенных
катализаторов состоит в активировании С—О-связи в спирте за счет
хемосорбции на их кислотных центрах;
ROH + H
+
ROH
2
+
NH
3
- H
2
O
RNH
3
+
RNH
2
+
+ H
Как известно, эти же катализаторы вызывают дегидратацию спиртов,
приводящую к простым эфирам и олефинам:
2ROH
ROR + H
2
O
R'CH
2
CH
2
OH
RCH=CH
2
+ H
2
O
Простой эфир также способен алкилировать аммиак и амины, но
образование олефина является нежелательным побочным процессом. Его
можно в значительной степени подавить, применяя избыток аммиака; при
этом ускоряется основная реакция алкилировання и снижается скорость
дегидратации. Таким путем удается успешно синтезировать амины даже из
высших первичных спиртов, еще более склонных к дегидратации.
Реакция аммиака со спиртами, как и взаимодействие его с хлорпроизводными,
является последовательно-параллельным процессом, сопровождающимся
замещением одного за другим всех атомов водорода при азоте и образованием
смеси первичных, вторичных и третичных аминов:
- H
2
O
NH
3
ROH
RNH
2
- H
2
O
ROH
R
2
NH
- H
2
O
ROH
R
3
N
И в этом случае соотношение констант скоростей последовательных стадий
реакции неблагоприятно для получения первичного амина, так как аммиак
40
является более слабым основанием и нуклеофильным реагентом. Оказалось,
однако,
что те
же
катализаторы кислотного
типа
вызывают
межмолекулярную
миграцию алкильных групп, аналогичную ранее
встречавшейся реакции переалкилирования ароматических соединений под
влиянием хлористого алюминия. Например, метиламин диспропорционируется
в смесь, содержащую около 33% NH
3
, 31% CH
3
NH
2
, 32% (CH
3
)
2
NH и 4%
(CH
3
)
3
N; триметиламин дает с аммиаком тоже все четыре продукта, Таким
образом, происходят обратимые реакции переалкилирования аминов сильно
влияющие на состав продуктов алкилирования:
+
NH
3
+
2RNH
2
R
2
NH
2R
2
NH
RNH
2
R
3
N
Синтез аминовиз спиртов проводят в газовой фазе при 380-450 °С и 2-5
МПа. Давление применяют для повышения производительности установки,
уменьшения габаритов аппаратуры и подавления побочной дегидратации спирта.
Катализатором служит активный оксид алюминия или алюмосиликат, иногда с
добавками промоторов. В этом оформлении реакция является типичным
гетерогеннокаталитическим процессом, а ее небольшой тепловой эффект
позволяет использовать адиабатические реакторы со сплошным слоем
стационарного катализатора. Мольное отношение аммиака и спирта
(метиловый или этиловый) составляет 4 причем первичные, вторичные и
третичные амины можно получать в любом соотношении, возвращая на реакцию
ту или иную часть каждого амина (чаще всего триметиламин). Осуществляется
и рециркуляция избыточного аммиака, непревращенного спирта и простого
эфира.
По
реакции
N-алкилирования
аммиака
и аминов
спиртами в
промышленности получают:
Метиламин CH
3
NH
2
(т. конд. —6,8°С), диметиламин (CH
3
)
2
NH (т. конд. 7,4°С)
и триметиламин N(CH
3
)
3
(т. конд. 3,5°С) при обычных условиях являются
газообразными веществами. Этиламин C
2
H
5
NH
2
(т. кип. 16,5°С), диэтиламин
(C
2
H
5
)
2
NH (т. кип. 55,9 °С) и триэтиламин (С
2
Н
5
)
3
N (т. кип. 89,5 °С)
представляют собой жидкости. Все эти соединения в любых отношениях
смешиваются с водой, образуют с воздухом взрывоопасные смеси и являются,
как и большинство других аминов, весьма токсичными веществами. Метил- и
этиламины применяются в качестве топлива для жидкостных ракетных
двигателей и как промежуточные продукты органического синтеза (получение
других аминов, диметилгидразина, анионообменных смол и анионоактивных
веществ,
пестицидов
типа симазина,
а также карбаматов
и
дитиокарбаматов). Этим же путем из соответствующих спиртов можно
получать пропил-, бутиламины и некоторые высшие гомологи.
Лекция №11
Азотсодержащие основания в реакциях с карбонильными соединениями
Взаимодействие альдегидов и кетонов с азотсодержащими основаниями (аммиак,
амины, гидроксиламин), обозначаемыми далее формулой NH
2
X, протекает по
41
крайней мере через две стадии. Первая стадия – присоединение по карбонильной
группе с образованием алкильного производного I, вторая – дегидратация
алкильного производного в азометиновое производное II:
CH NHX
OH
R
(H )
II
I
R CH NX
NH
2
X
+
C
R
O
H
- H
2
O
С наиболее реакционно-способным формальдегидом первая стадия не требует
катализаторов, но вторая, как и другие реакции дегидратации, эффективно
ускоряется кислотами, которые одновременно катализируют и первую стадию:
- H
R CH NX
- H
2
O
CH NHX
R
OH
2
R CH
OH
C
R
O
H
NH
2
X
R CH NX
H
CH NH
2
X
R
OH
Взаимодействие карбонильных соединений с азотсодержащими основаниями
часто не ограничивается
рассмотренными стадиями. В зависимости от
применяемых условий образующиеся на первой стадии продукты присоединения
могут вступать в конденсацию со второй молекулой альдегида, с азотсодержащим
основанием или между собой.
Важнейшим промышленным применением реакций конденсации кетонов с
азотсодержащими
основаниями
является производство
оксимов
(из
циклоалканонов и гидроксиламина), перегруппировывающихся по Бекману в
лактамы. Лактамы являются внутренними (циклическими амидами аминокислот;
их называвают по соответствующей карбоновой кислоте: С5 – валероктам, С6 –
капролактам, С7 – энантолактам и т.д.
H
C O
CH
2
NH
CH
2
CH
2
(CH
2
)
x
C NOH
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
(CH
2
)
x
- H
2
O
NH
2
OH
C O
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
(CH
2
)
x
При полимеризации лактамов, идущей с раскрытием цикла, получают наиболее
распространенные виды полиамидов, которые называют по числу атомов в
лактаме (найлон 5, найлон 6 и т.д.).
C O
CH
2
NH
CH
2
CH
2
n (CH
2
)
x
NH (CH
2
)
x
C
O
n
Из них наибольшее значение имеет капролактам:
Капролактам является циклическим амидомε -аминокапроновой кислоты. Он
производится в крупных масштабах и почти целиком перерабатывается в
поликапроамид. Он представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (т.
C O
CH
2
NH
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
42
пл. 70°С; т. кип. 139°С при ≈ 1.6 кПа), хорошо растворимое в воде и органических
растворителях. Из него вырабатывают капроновое волокно, которое благодаря
своим превосходным физико-механическим свойствам находит широкое
применение для получения различных типов тканей, рыболовных сетей, канатов и
т.д. Перегруппировка циклогексаноноксима в капролактам, как и других оксимов
в замещенные амиды капроновых кислот (бекмановская перегруппировка),
протекает в присутствии сильных минеральных кислот (серной кислоты, олеума и
др.) или хлорангидридов, обладающих кислотными свойствами (например, PCl
5
).
Благоприятное влияние на скорость перегруппировки оказывает как повышение
кислотности среды, так и температуры реакции. В промышленности
перегруппировку циклогексаноксима в капролактам проводят при 100-115ºС в
присутствии 20% олеума и при массовом отношении оксима к олеуму, равном 1 :
(1.1÷1.3).
Реакция протекает по ионному механизму и может быть представлена следующей
схемой:
Лекция 12 Реакции нитрования, нитрозирования
Нитрованием называется процесс введения нитрогруппы в молекулу
органического соединения. Реакция нитрования ароматических соединений
проходит в общем легко и является одной из важнейших реакций органической
химии.
Нитросоединения ароматического ряда служат полупродуктами в
производстве красителей и лекарственных веществ, применяются также в
парфюмерной промышленности. Многие нитросоединения ароматического ряда
используются как взрывчатые
вещества,
например
тринитротолуол,
тринитробензол, пикриновая кислота. Нитросоединения
жирного
ряда
применяются как растворители синтетических смол, смазочных масел,
красителей, нитроцеллюлозы, как промежуточные продукты в многочисленных
синтезах, например карбоновых кислот, гидроксиламина, оксимов, нитроспиртов,
нитроолефинов и т.д. Введение нитрогруппы в молекулу органического
соединения осуществляется
с помощью различных нитрующих агентов.
Основными нитрующими агентами являются: азотная кислота различной
концентрации; нитрующая смесь (смесь концентрированной азотной и серной
кислот); нитраты щелочных металлов в присутствии серной кислоты; окислы
азота; нитраты металлов в присутствии уксусного ангидрида и уксусной кислоты;
смесь азотной и серной кислот с ледяной уксусной кислотой или уксусным
N
- H
2
O
NOH
2
H
NOH
C
N
H
2
O
C
N
OH
2
C
N
OH
C
NH
O
-H
43
ангидридом; ацетилнитрат и бензоилнитрат; эфиры азотной кислоты.
Нитрование ароматических соединений чаще всего осуществляется смесью
азотной и серной кислот. Последняя одновременно является катализатором,
водоотнимающим средством и веществом, способствующим более полному
использованию азотной кислоты и препятствующим окислительным процессам.
В нитрующей смеси происходит кислотно-основное взаимодействие, которое
ведет к образованию активного нитрующего агента – иона нитрония
NO
2
HNO
3
+ H
2
SO
4
H
2
O NO
2
+ OSO
2
OH
NO
2
+ HOSO
2
O + H
2
O
атакующего ароматическое ядро:
NO
2
NO
2
H
NO
2
H
Влияние заместителей на реакционную способность ароматического ядра и
ориентацию вступающей нитрогруппы такое же, как при других реакциях
электрофильного замещения в ароматическое ядро.
Условия реакции, определяемые в основном температурой процесса и
нитрующей способностью серно-азотной смеси, зависят от реакционной
способности ароматического соединения. Нитрующая способность исходной
смеси кислот определяется концентрациями в ней серной кислоты, азотной
кислоты и воды.
Нитрование ароматических соединений является необратимой и весьма
экзотермической реакцией.
Из-за относительно низкой электрофильности катиона нитрозония
электрофильное замещение водорода нитрозильной группой (-NO)
возможно только в соединениях с достаточно подвижными атомами
водорода (соединения с активными метиленовыми группами, фенолы и
третичные
ароматические
амины).
С-нитрозопроизводные
вообще
малоустойчивые соединения. Более устойчивы соединения, нитрозогруппа
которых связана со стабилизующими группами, например с NO
2
, COOR или
галогеном.
Самые стабильные нитрозосоединения относятся к
ароматическому ряду. Легче всего протекает С-нитрозирование фенолов и
третичных аминов, не имеющих заместителей в пара-положении.
Производные бензола нитрозируются почти исключительно в пара-
положение к окси- или амино-группе. В ряду нафталина реакция протекает
иногда неоднозначно. В то время как изβ -нафтола почти количественно
получается α -нитрозо-β-нафтол, из α -нафтола образуется смесь примерно
равных количеств 2- и 4-нитрозонафтола-1.
В качестве нитрозирующего агента чаще всего применяют азотистую
кислоту.
44
Лекция 13 Восстановление нитросоединений
Восстановление нитросоединений до аминов, открытое Н. Н. Зининым в
1842 г., было первым промышленным процессом получения анилина.
NO
2
NH
2
- H
2
O
[H]
Позже, в 1843 г. он
описал превращение м-динитробензола в м-
фенилендиамин при действии сернистого аммония.
Полученные Н. Н. Зининым первичные амины ароматического ряда
(анилин, м-фенилендиамин, аминонафталины, бензидин и др.) явились
исключительно
важными
исходными
продуктами
для
получения
синтетических красителей.
Восстановление нитросоединений в первичные амины протекает
ступенчато и проходит через следующие стадии:
ArNO
2
ArNO
ArNHOH
ArNH
2
Приведенные на схеме промежуточные соединения и конечный продукт
амин, имеющие важное практическое значение, получают в промышленности.
Лекция 14 Применение 1,2-аминоспиртов
1). Моно-, ди- и триэтаноламины применяются для очистки газов от
кислотных примесей.
Они образуют с кислотными примесями соли, которые способны к
регенерации.
2) Соли этаноламинов и этаноламиды высших карбоновых кислот обладают
ПА свойствами.
3) Из этаноламина синтезируют морфолин, этиленимин, другие гетероциклы
HOC
2
H
4
NH
2
HCl, 160
o
C
-
H
2
O
ClC
2
H
4
NH
2
NaOH
N
H
Этиленимин
-
NaCl
a)
б) общий метод получения простых эфиров карбиноламинов из альдегидов или
кетонов и 1,2- аминоспиртов
С=O + HOC
2
H
4
NH
2
-
H
2
O
O
NH
Оксазолидины
в) Кислотный катализ диэтаноламина
(HOC
2
H
4
)
2
NH
-
H
2
O
O
NH
Морфолин
3) Алкил- арил-этаноламины являются промежуточными продуктами в
синтезе некоторых инсектицидов, эмульгаторов, лекарственных препаратов
45
HOCH
2
CHNH(CH
2
)
2
NHCHCH
2
OH
Et
Et
Этамбутол
Ph
2
CHOCH
2
CH
2
NMe
2
Димедрол
3) Алкил- арил-этаноламины являются промежуточными продуктами в
синтезе некоторых инсектицидов, эмульгаторов, лекарственных препаратов
HOCH
2
CHNH(CH
2
)
2
NHCHCH
2
OH
Et
Et
Этамбутол
Ph
2
CHOCH
2
CH
2
NMe
2
Димедрол
Производные ароматических 1,2-аминоспиртов
CH(OH)CHNHМе
Ме
Эфедрин
OCH
2
CH(OH)CH
2
NHCH(Me)
2
анаприлин
OH
CH(OH)CH
2
NHR
2
R
1
R
1
= OH
R
2
= Me
адреналин
= i-Pr
= OH
R
2
R
1
изопреналин
R
1
= СН
2
OH
R
2
= t-Bu Сальбутанол
Синтез адреналина
OH
CH
2
CHCOOH
NH
2
Тирозин
OH
CH
2
CHCOOH
NH
2
OH
OH
CH
2
CH
2
NH
2
OH
-
CO
2
дофамин
OH
CHCH
2
NH
2
OH
HO
норадреналин
HO
OH
CHCH
2
NHМе
OH
адреналин
Производные адреналина
46
OH
OH
СlCH
2
COOH, AlCl
3
OH
COCH
2
OH
Cl
OH
COCH
2
NHMe
OH
OH
CH(OH)CH
2
NHMe
OH
H/Ni
пирокатехин
адреналин
OH
OH
СlCH
2
COOH, AlCl
3
OH
COCH
2
OH
Cl
OH
COCH
2
NH
2
OH
H/Ni
NH
3
OH
CH(OH)CH
2
NH
2
OH
норадреналин
CHCl
3
NaOH
OH
OH
CHO
(
3
)
(1)
RCN
(
4
)
OH
OH
CH(OH)CN
H/Ni,Al
OH
OH
CH(OH)CH
2
NO
2
[H]
(
2
)
(
5
)
MeNO
2
Лекция 15. Азотсодержащие гетероциклы
N
NH
N
N
H
H
H
N
NH
пиррол
индол
пиридин
пиперидин
пиперазин
1
2
3
4
5
N
N
6
Хинолин
Изохинолин
7
47
Группа диазинов
N
N
N
N
N
N
1,2-диазин (пиридазин)
1,3-диазин (пиримидин)
1,4-диазин (пиразин)
8
9
10
Диазолы
N
N
N
N
H
H
11
12
1,2- диазол
пиразол
1,3- диазол
имидазол
13
N
N
О
Me
Me
Антипирин
Амидопирин
Me
N
N
О
Me
Me
2
N
(пирамидон)
14
NH
N
NH
N
NH
N
N
15
16
17
индазол
бензимидазол
бензотриазол
Триазолы
N
N
N
N
N
H
H
18
19
1,2,3- триазол
1,2,4- триазол
N
N
N
N
N
H
20
тетразол
Триазины
N
N
N
N
N
N
N
N
N
1,2,3-
1,3,5-
21
22
23
1,2,4-
Тетразины
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
1,2,3,4-
1,2,3,5-
24
25
26
1,2,4,5-
NH
O
27
индолилуксусная кислота
(стимулятор роста растений)
NH
CH
2
COOH
H
N
O
28
индиго
48
N
NH
N
N
29
пурин
N
NH
N
N
NH
2
N
NH
N
N
NH
2
O
аденин
гуанин
30
31
Природные пурины, обладающие биологической активностью:
например
N
N
N
N
NMe
2
β
-D-рибофуранозил
32
пуромицин:
N
N
N
N
NН
2
CH
2
CH(OH)CH
OH
COOH
33
эристаденин
NH
NH
NH
NH
Порфирины
34
Алкалойды
35
никотиновая кислота
N
N
Me
36
никотин
анабазин
N
NH
37
N
COOH
N
CN
O
Me
OMe
38
рицинин
NH
Pr
39
1-пропилпиперидин
конин
N
CH
2
CH
3
O
CH
3
O
OCH
3
OCH
3
40
папаверин
Лекарственные препараты:
N
Me
Me
Me
OCOEt
Ph
N
СNHNH
2
O
41
Тубазид,
противотуберкулезный
препарат
42
промедол
обезболивающий
препарат
49
4.3.
Краткое описание лабораторных
работ
4.3.1.
Перечень рекомендуемых
лабораторных работ
1. «Получение п-толуолсульфокислоты».
2.« Получение сульфаниловой кислоты»…
3.« Получение бензилсульфокислоты»
4. « Получение триэтил(бензил)аммонийхлорида».
5. « Получение бензанилида»………
6. « Получение ацетанилида»
7.« Получение о- и п-толуидинов»
8. « Получение о- и п-нитрофенолов»
9.« Получение нитрозофенола»
4.3.2.
Методические
указания по
выполнению лабораторных работ
Лабораторная работа №1«Получение п-толуолсульфокислоты»
Основная реакция:
CH
3
HO SO
3
H
SO
3
H
CH
3
H
2
O
Побочные реакции:
CH
3
HO SO
3
H
CH
3
SO
3
H
H
2
O
CH
3
HO SO
3
H
H
2
O
CH
3
SO
3
H
Цель работы:
Изучение процесса сульфирования толуола; выделение продукта реакции и
определение его констант.
Реактивы
Толуол
45 мл (0,42 моль)
Серная кислота (d = 1,84)
8 мл (0,15 моль)
Соляная кислота
60 мл
Приборы
Колба круглодонная (200 мл)
Капельная воронка
Мешалка
Холодильник обратный
Насадка Дина-Старка
Стакан химический
Колба Бунзена
50
Воронка Бюхнера
Выполнение синтеза
В круглодонную колбу (рис) вносят 45 мл толуола, 8 мл концентрированной
серной кислоты и кипятят смесь в течение 5 ч при перемешивании. Вода,
выделяющаяся при реакции, конденсируется в обратном холодильнике и стекает
в насадку. После 5 ч кипячения собирается около 3,5 мл воды, причем из-за
влажности применяемых реагентов количество выделившейся воды бывает
несколько больше рассчитанного. По окончании нагревания дают реакционной
массе охладиться и добавляют к ней 2,5 мл воды. Толуолсульфокислота при этом
выкристаллизовывается в виде гидрата. Сливают непрореагировавший толуол,
отсасывают кристаллы на воронке со стеклянным фильтром, хорошо отжимая их
стеклянной пробкой; при этом побочно образовавшаяся о-толуолсульфокислота
остается в фильтрате. Для очистки гидрат п-толуолсульфокислоты растворяют в
небольшом количестве горячей воды (20 мл) и прибавляют к раствору тройной
объем концентрированной соляной кислоты. Раствор охлаждают в ледяной воде,
выпавшие кристаллы отсасывают на воронке со стеклянным фильтром и
промывают их небольшим количеством холодной концентрированной соляной
кислоты. Затем гидрат п-толуолсульфокислоты сушат в эксикаторе над твердым
едким натром до тех пор, пока реакция на соляную кислоту не будет
отрицательной (HCl c AgNO
3
образует муть AgCl).
Выход п-толуолсульфокислоты 8 г.
п-Толуолсульфокислота кристаллизуется с одной молекулой воды (п-CH
3
C
6
H
4
SO
3
H
· H
2
O). Кристаллы имеют вид бесцветных призм с т. пл. 104-105
0
С; при 150
0
Применяется при получении п-крезолов и при титровании аминов.
С
подвергаются гидролизу.
Для идентификации п-толуолсульфокислоты получают ее соль с п-толуидином,
имеющую т. пл. 197
0
С.
Рис. Схема установки для получения п-толуолсульфокислоты
1 – водяная баня; 2 –круглодонная трехгорлая колба; 3 – капельная воронка; 4 - насадка
Дина-Старка; 5 – мешалка; 6 - обратный холодильник
Лабораторная работа №2 « Получение сульфаниловой кислоты»
Основные реакции:
51
NH
2
H
2
SO
4
NH
2
H
2
SO
4
NH
2
H
2
SO
4
180-190
o
C
NH
2
SO
3
H
H
2
O
Побочная реакция:
NH
2
HO SO
3
H
NH
2
SO
3
H
H
2
O
Цель работы:
Изучение процесса сульфирования анилина; выделение продукта реакции и
определение его констант; составление материального баланса опыта.
Реактивы
Анилин свежеперегнанный
9,3 г., 9 мл (0,1 моль)
Серная кислота (d = 1,84)
16,3 мл (0,3 моль)
Едкий натр
4 г
Соляная кислота,
2 н. раствор
Активированный уголь
Приборы
Колба круглодонная трехгорлая
Холодильник обратный
Капельная воронка
Мешалка
Колба Бунзена
Воронка Бюхнера
Стакан химический
Термометр
Выполнение синтеза
В круглодонную колбу (рис) на 100 мл помещают 9,3 г анилина и
постепенно,
при
постоянном
перемешивании
добавляют
16,3 мл
концентрированной серной кислоты. Смесь нагревают на плитке в вытяжном
шкафу до 180-190
0
Сернокислый анилин растворим в щелочи; если реакция не закончилась, то
из сернокислого анилина при этом выделяется свободный анилин, который из-за
плохой растворимости вызывает помутнение.
С, пока разбавленная водой проба при прибавлении раствора
едкого натра не перестанет выделять анилин (3-4 ч).
Охлажденную реакционную смесь выливают при помешивании в стакан с
небольшим количеством холодной воды, отфильтровывают выпавшие
кристаллы сульфаниловой кислоты и промывают их небольшим количеством
воды. Перекристаллизовывают кислоту из горячей воды (в случае надобности с
применением активированного угля).
Выход сульфаниловой кислоты 10 г.
52
Сульфаниловая кислота (п-аминобензолсульфокислота) – бесцветное
кристаллическое вещество. Мол. вес 173,18; температура разложения 280-300
0
С. Из водного раствора выкристаллизовывается двуводный гидрат при 0-21
0
С с
мол. вес. 209, моногидрат – при 21-40
0
Применяется в промышленности для производства азокрасителей, в
лаборатории – для определения нитрилов, обнаружения осмия, рутения и др.
Амиды сульфаниловой кислоты применяются в производстве лекарственных
веществ.
С, при более высокой температуре –
безводная сульфаниловая кислота.
Рис. Схема установки для получения сульфаниловой кислоты
1 – электроплита; 2 – круглодонная трехгорлая колба; 3 – капельная воронка; 4 –
обратный холодильник; 5 – мешалка
Лабораторная работа № 3 « Получение бензилсульфокислоты»
Основная реакция:
CH
2
SO
3
Na
CH
2
Cl
+
Na
2
SO
3
NaCl
Цель работы:
Изучение процесса сульфирования бензилхлорида, выделение продукта
реакции.
Реактивы
Сульфит натрия
50г (0,39моль)
Бензилхлорид
25 г (0,19моль)
Раствор едкого натра (10%)
40 мл
Приборы
Колба круглодонная
Холодильник обратный
Чашка Петри
Выполнение синтеза
В круглодонную колбу (рис.3), снабженную обратным холодильником,
помещают 50 г кристаллического тонкоизмельченного сульфита натрия, 25 г
бензилхлорида и 40 мл 10%-ного NaOH. Смесь кипятят в течение 1,5 ч.
Горячий раствор тотчас же перегоняют с водяным паром для удаления
избытка бензилхлорида и бензилового спирта, затем упаривают.
Выход натриевой соли бензилсульфокислоты 97% от теоретического.
53
Соль кристаллизуется из спирта с одной молекулой воды, но легко
выветривается на воздухе.
Рис. Схема установки для получения бензилсульфокислоты
1 – водяная баня; 2 – круглодонная колба; 3 – обратный холодильник
Лабораторная работа № 4
« Получение триэтил(бензил)аммонийхлорида»
Основная реакция:
+
(C
2
H
5
)
3
N
CH
2
Cl
CH
2
N(C
2
H
5
)
3
Cl
Цель работы:
Изучение процесса алкилирования триэтиламина; выделение продукта
реакции и определение его констант.
Реактивы:
Толуол, чистый
50 (10) мл
Триэтиламин
10.1 г (0,1 моль)
Бензилхлорид
12.6 г (0,1 моль)
Приборы
Колба круглодонная, трехгорлая, емкость 250 мл
Термометр (на шлифе) до 200
0
С
Мешалка механическая.
Капельная воронка
Обратный холодильник
Хлоркальциевая трубка
Водяная баня
Стакан
Воронка Бюхнера
Колба Бунзена
Чашка Петри
Вакуумэксикатор
Выполнение синтеза
Все работы проводятся в вытяжном шкафу.
В круглодонную трехгорлую колбу (рис. 4), снабженную механической
мешалкой,
капельной воронкой
и обратным
холодильником
с
хлоркальциевой трубкой помещают смесь 50 мл толуола и 12,6 г
бензилхлорида. Затем медленно при перемешивании добавляют по каплям из
капельной воронки триэтиламин (10,1 г). После прибавления всего
54
количества триэтиламина капельную воронку заменяют на термометр,
доходящий почти до дна колбы. Затем реакционную смесь нагревают на
водяной бане до 60-65
0
С
Выход целевого продукта 95%.
при перемешивании в течение 2 ч. Наблюдается
выделение кристаллического продукта. Выделившиеся белые кристаллы
триэтилбензиламмонийхлорида быстро отфильтровывают на воронке
Бюхнера, промывают чистым толуолом (2 раза про 10 мл). Помещают на
чашку Петри и сушат в вакуумэксикаторе.
Определяют температуру плавления полученного продукта, сравнивая
его с литературными данными.
Примечания:
1. Все реагенты необходимо использовать тщательно высушенными, т.к.
продукт реакции - триэтилбензиламмонийхлорид растворим в воде и
гигроскопичен.
Рис. Схема установки для получения триэтил(бензил)аммонийхлорида
1 – круглодонная трехгорлая колба; 2 – водяная баня; 3 – обратный холодильник; 4 –
капельная воронка; 5 – мешалка; 6 – хлоркальциевая трубка
Лабораторная работа № 5 « Получение бензанилида»
Формула:
C
6
H
5
NHCOC
6
H
5
;
NH
C O
Основная реакция:
C
6
H
5
NH
2
+ C
6
H
5
COOH
C
6
H
5
NHCOC
6
H
5
+ H
2
O
Цель работы:
Изучение методов получения бензанилида, выделение продукта реакции.
Реактивы
Бензойная кислота
16,7 г (0,13 моль)
Анилин
18,6 г, или 18 мл (0,2 моль)
Соляная кислота,
Приборы
Колба круглодонная (150 мл)
Холодильник Либиха
Термометр
Насадка Вюрца
Алонж
55
1 н. раствор 250 мл
Едкий натр,
1 н. раствор 250 мл
Дефлегматор
Приемники
Колба Бунзена
Воронка Бюхнера
Чашка фарфоровая
Стакан химический
Ступка
Выполнение синтеза
В круглодонную колбу (рис) помещают 13 мл анилина (осторожно! анилин
ядовит), 16,7 г бензойной кислоты и нагревают смесь при 180-190
0
С до тех пор,
пока не перестанут отгоняться анилин и вода. Затем доводят температуру до
225
0
После прекращения отгонки анилина и воды содержимое колбы выливают в
фарфоровую чашку. Остывший и затвердевший продукт растирают в ступке,
переносят в стакан, где размешивают со 125 мл 1 н. раствора соляной кислоты. С
осадка сливают жидкость и снова повторяют эту операцию, чтобы удалить из
осадка непрореагировавший
анилин. Затем таким же образом промывают
продукт водой, два раза 1 н. раствором едкого натра для удаления
непрореагировавшей бензойной кислоты и, наконец, еще несколько раз водой и
сушат сначала на воздухе, а потом в сушильном шкафу при 100
С и поддерживают ее на этом уровне до прекращения перегонки. Удаляют
масляную баню, дают колбе немного охладиться, добавляют еще 5 мл анилина и
повторяют нагревание, как описано выше.
0
Выход сырого бензанилида 1.
С.
Сырой бензанилид можно очистить кристаллизацией из этилового спирта с
добавкой активированного угля.
Бензанилид – бесцветное кристаллическое вещество; растворимо в спирте,
эфире, бензоле; нерастворимо в воде. Мол. Вес 197,23; т. кип. 117-119
0
С при 10
мм рт. ст.; т. пл. 163
0
С; d
4
20
Бензанилид
применяется
как
пластификатор
в
лакокрасочной
промышленности.
= 1,3200.
Рис. 5 Схема прибора для получения бензанилида
1 – круглодонная одногорлая колба; 2 – переходник; 3 – дефлегматор; 4 – насадка Вюрца;
5 – термометр; 6 – холодильник прямой (Либиха); 7 – алонж; 8 – приемник.
56
Лабораторная работа №6 « Получение ацетанилида»
Формула:
C
6
H
5
NHCOCH
3
;
NH C
O
CH
3
Основные реакции:
C
6
H
5
NH
2
+ HCl
C
6
H
5
NH
3
Cl
Солянокислый
анилин
C
6
H
5
NH
3
Cl
+
CH
3
CO
O
CO
CH
3
C
6
H
5
NHCOCH
3
+ CH
3
COOH + HCl
CH
3
COONa + HCl
CH
3
COOH + NaCl
Цель работы:
Изучение методов получения ацетанилида, выделение продукта реакции.
Реактивы
Анилин
9 мл, (0,1 моль)
Уксусный ангидрид
12,5 мл (0,13 моль)
Соляная кислота (d = 1,19) 8,5 мл (0,1 моль)
Уксуснокислый натрий,
кристаллический
15 г
Приборы
Колба круглодонная
трехгорлая
Холодильник обратный
Капельная воронка
Мешалка
Колба Бунзена
Воронка Бюхнера
Термометр
Выполнение синтеза
В круглодонную колбу (рис) с 250 мл воды приливают 8,5 мл
концентрированной соляной кислоты и при перемешивании мешалкой
прибавляют 9 мл свежеперегнанного анилина.
Бесцветный раствор нагревают на водяной бане до 50
0
Если раствор окрашен, то прибавляют 2 г активированного угля,
перемешивают несколько минут и фильтруют.
С, приливают
12,5 мл уксусного ангидрида и перемешивают (осторожно! возможен
выброс).
Затем вносят раствор 15 г уксуснокислого натрия в 50 мл воды, хорошо
перемешивают и охлаждают льдом. Выпавшие кристаллы ацетанилида
отсасывают на воронке Бюхнера, промывают ледяной водой и сушат.
Ацетанилид можно перекристаллизовать из воды.
Выход ацетанилида 10 г.
Ацетанилид (фениламид уксусной кислоты) – белое кристаллическое
57
вещество без запаха, плохо растворяется в холодной воде, хорошо – в эфире,
спирте, хлороформе, ацетоне, анилине.
Применяется в качестве жаропонижающего и болеутоляющего
средства в медицине, полупродукта при синтезе красителей и стабилизатора
перекиси водорода.
Рис.Схема установки для получения ацетанилида
1 – водяная баня; 2 – круглодонная трехгорлая колба; 3 – двурогий форштосс; 4 -
капельная воронка; 5 – обратный холодильник; 6 – термометр; 7 - мешалка
Лабораторная работа №7 « Получение о- и п-толуидинов»
Основные реакции:
CH
3
NH
2
CH
3
NO
2
Fe + HCl(к)
CH
3
NH
2
Fe + HCl(к)
CH
3
NO
2
Цель работы:
Изучение процессов восстановления о- и п-нитротолуолов; выделение
продуктов реакции.
Реактивы:
Смесь о- и п-нитротолуола
18 г
Железо, опилки
20 г
Соляная кислота (конц.)
2 мл(0,02моль)
Бензол
130 мл
Едкое кали
10 г
Щавелевая кислота (крист.)
15 г
Цинковая пыль
0,5 г
Ацетат натрия, кристаллический
10 г
Едкий натр
5г
Карбонат натрия безводный
3 г
Хлористый натрий
10г
Приборы
Колба
круглодонная,
трехгорлая
Воронка капельная
Обратный холодильник
Двурогий форштосс
Термометр
Мешалка механическая
Воронка Бюхнера
Колба Бунзена
Воронка делительная
Баня водяная
58
Выполнение синтеза
В круглодонную колбу (рис.), снабженную мешалкой, капельной
воронкой, обратным холодильником и термометром, помещают 20г мелких
обезжиренных железных опилок (примечание 1), 150 мл воды и 2 мл
концентрированной соляной кислоты. Колбу нагревают на водяной бане до
температуры 70
0
С, включают мешалку и добавляют 1 мл смеси о- и п-
нитротолуолов, полученной при нитровании толуола. При этом температура
реакционной смеси сразу повышается. Затем приливают остальную часть
смеси нитротолуолов небольшими порциями, по 1-2 мл, при энергичном
перемешивании и с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси
поддерживалась в интервале 80-90
0
Для окончания реакции смесь нагревают при перемешивании до
температуры 95
С.
0
Затем реакционную смесь осторожно нейтрализуют карбонатом
натрия (3 г) и перегоняют с водяным паром до тех пор, пока проба
дистиллята не перестанет мутнеть при добавлении концентрированного
раствора едкого натра, после чего отгоняют еще около 100 мл дистиллята и
прекращают перегонку. Дистиллят переносят в делительную воронку,
добавляют поваренную соль из расчета 20 г соли на каждые 100 мл
дистиллята и встряхивают до полного растворения соли. Раствор 4 раза
извлекают бензолом, бензольную вытяжку сушат над едким кали и
перегоняют из небольшой (емкостью 100 мл) перегонной колбы, подливая в
колбу раствор из капельной воронки. После отгонки бензола капельную
воронку убирают, к остатку добавляют щепотку цинковой пыли, вставляют в
колбу термометр и перегоняют, собирая фракцию, кипящую при температуре
194-195
С. Об окончании реакции судят по полному растворению
пробы реакционной смеси в разбавленной соляной кислоте и по отсутствию
характерного запаха нитросоединений, напоминающего запах миндаля.
0
Выход смеси, состоящей из приблизительно 63% о-толуидина, 35% п-
толуидина и 2% м-толуидина, - около 11 г. Содержание о-толуидина
определяют по плотности смеси, пользуясь данными табл. 1.
С.
Таблица
Зависимость между плотностью смеси толуидинов и содержанием в ней о-
толуидина
d
г\см
о-Толуидин
%
3
d
г\см
о-Толуидин
%
3
d
г\см
о-Толуидин
%
3
1,0013
1,0012
1,0011
1,0010
1,0009
1,0008
1,0007
1,0006
1,0005
80
79,5
78,5
77,5
77
76
75
74
73
0,9999
0,9998
0,9997
0,9996
0,9995
0,9994
0,9993
0,9992
0,9991
68,5
68
67
66,5
65,5
65
64
63
62
0,9985
0,9984
0,9983
0,9982
0,9981
0,9980
0,9979
0,9978
0,9977
58
57,5
56,5
56
55
54.5
54
53
52,5
59
1,0004
1,0003
1,0002
1,0001
1,0000
72,5
72
71
70
69
0,9990
0,9989
0,9988
0,9987
0,9986
61,5
61
60
59
58,5
0,9976
0,9975
0,9974
51.5
51
50
• Остаток после вычитания из 100 принимают за процентное
содержание п-толуидина.
Разделение о- и п-толуидинов
После определения содержания о- и п-толуидина в полученной смеси
готовят раствор щавелевой кислоты из расчета 13г кристаллической
щавелевой кислоты и 130 мл воды на каждые 10г о- и п-толуидина; к
раствору приливают соляную кислоту из расчета 3,4 г хлористого водорода
на каждые 10г о-толуидина (около 7,5 мл кислоты, d=1,19г\см
3
). В этот
раствор вливают при перемешивании смесь толуидинов, причем сразу
начинает выделяться оксалат п-толуидина. Смесь оставляют на 2 часа при
температуре 10
0
Оксалат п-толуидина подщелачивают раствором NaOH до
сильнощелочной реакции и отгоняют п-толуидин с водяным паром.
С, фильтруют, фильтрат сохраняют, а остаток промывают
небольшим – количеством холодной воды.
Дистиллят сильно охлаждают и отфильтровывают выделившийся
кристаллический п-толуидин, который для дальнейшей очистки можно
перекристаллизовать из легкого бензина.
Фильтрат, оставшийся после отделения оксалата п-толуидина,
разбавляют раствором (1:4) кристаллического ацетата натрия до растворения
выделившегося осадка, приливают еще 10 мл этого раствора и оставляют на
0,5 часов, после чего отфильтровывают выделившийся осадок (остатки
оксалата п-толуидина и немного оксалата о-толуидина).
Прозрачный фильтрат, содержащий оксалат о-толуидина, тщательно
нейтрализуют карбонатом натрия и отгоняют о-толуидин с водяным паром. К
дистилляту добавляют безводный карбонат натрия, экстрагируют несколько
раз бензолом, сушат над едким кали и отгоняют бензол из маленькой
перегонной колбы, подливая раствор из капельной воронки. Затем добавляют
немного цинковой пыли и перегоняют о-толуидин, собирая фракцию,
кипящую при температуре 198-200
0
Выход о- и п-толуидина – около 35 г (около 83% от теоретического).
Потери при разделении изомеров составляют 20%.
С.
о-Толуидин –бесцветная жидкость со своеобразным запахом и
т.кип.199,8
0
С, малорастворим в воде и хорошо растворим в спирте и эфире.
о-Толуидин образует крупные бесцветные пластинки с т.пл.45
0
С и
т.кип.200,3
0
С; он плохо растворим в воде и хорошо растворим в спирте и
эфире. Оба изомера темнеют под действием воздуха и света. Соли толуидина
растворяют в воде и их растворы имеют кислую реакцию.
60
Примечание
Железные опилки должны быть мелкими и чистыми. Для
обезжиривания их нужно промыть эфиром и высушить на воздухе.
Рис Схема установки для получения о- и п-толуидинов
1 – электроплита; 2 – круглодонная трехгорлая колба; 3 – двурогий форштосс; 4 –
капельная воронка; 5 – обратный холодильник; 6 - термометр; 7 – мешалка
Лабораторная работа№ 8 «Получение о- и п-нитрофенола»
Основная реакция:
OH
NO
2
OH
NO
2
OH
HNO
3
(d = 1,11)
Побочная реакция:
OH
NO
2
NO
2
OH
NO
2
NO
2
O
2
N
OH
HNO
3
Цель работы:
Изучение процесса нитрования о- и п-фенолов; выделение продуктов
реакции.
Реактивы
Фенол
23,5 г
Серная кислота (d = 1,84 г/см
3
Нитрат натрия
40 г
) 50 г (27 мл)
Сода
Соляная кислота 2% - ная
250 г (250 мл)
Лед
Приборы
Колба круглодонная,
емкостью 250 мл
Воронка капельная,
емкостью 50 мл
Мешалка
Стакан, емкостью 500 мл
Прибор для перегонки с
паром
61
Воронка Бюхнера
Колба Бунзена
Выполнение синтеза
В круглодонную
колбу (рис) емкостью 250 мл, снабженную мешалкой,
термометром на 100
0
С, и капельной воронкой емкостью 50 мл, помещают 40 г
нитрата натрия в 100 мл воды. К еще теплому раствору добавляют, при
перемешивании, 50г серной кислоты (d=1,84г/см
3
) (примечание 1). Смесь
охлаждают до 20
0
С и по каплям приливают к ней смесь 23,5г (около 0,25 моль)
предварительно расплавленного фенола и 3 мл воды. Во время нитрования
нужно следить, чтобы температура реакционной смеси не превышала 20
0
Остаток после отгонки с паром состоит из нелетучего п-нитрофенола. После
охлаждения колбу на 30 мин помещают в баню со льдом и выделившийся сырой
п-нитрофенол отсасывают на воронке Бюхнера (примечание 2). Сырой продукт
нагревают до кипения в 250 мл разбавленной 2%-ной соляной кислоты со
щепоткой активированного угля в течение 10-15 мин и фильтруют горячим
через предварительно нагретую воронку Бюхнера. Фильтрат оставляют на 24 ч,
выделившийся п-нитрофенол отсасывают и сушат между листами
фильтровальной бумаги. Упаривание фильтрата дает еще дополнительно
небольшое количество п-нитрофенола. Продукт должен быть бесцветным или
почти бесцветным и не иметь запаха.
С.
Смесь перемешивают
2часа, затем выливают в двойной объем воды и
выдерживают до тех пор, пока маслообразный продукт реакции не отделится от
водного слоя и не осядет на дно колбы. Водный слой осторожно сливают, а
остаток 2-3 раза промывают водой и перегоняют с водяным паром (примечание
2), причем отгоняется о-нитрофенол в виде желтоватой жидкости, а п-
нитрофенол остается в колбе. Перегонку считают оконченной, если из пробы
нескольких миллилитров бесцветного дистиллята по охлаждении не выделяется
кристаллический осадок. Выделившиеся кристаллы отсасывают на воронке
Бюхнера, сушат на воздухе, а затем отжимают между листами фильтровальной
бумаги (примечание 3) и получают практически чистый о-нитрофенол
(примечание 4).
Выход – 12г о-нитрофенола (31% от теоретического) и около 8г п-
нитрофенола (23% от теоретического).
о-Нитрофенол кристаллизуется в виде желтых игл с характерным
резким запахом; т.пл.45
0
С , т.кип. 214,5
0
п-Нитрофенол кристаллизуется в виде бесцветных призм, без запаха,
т.пл.113,6
С, мало растворим в холодной воде;
хорошо растворим в горячей воде, спирте и эфире; отгоняется с водяным
паром.
0
С, т.кип. 279
0
С
о-Нитрофенол имеет желтую окраску, п- и м-изомеры бесцветны.
Соли же трех нитрофенолов обладают интенсивной окраской: о-нитрофенола
– оранжево-красной, м-нитрофенола – оранжево-желтой и п-нитрофенола –
интенсивно желтой. п- и м-нитрофенолы вместе сα
- динитрофенолом
(с разложением). Растворяется в горячей воде,
спирте, эфире.
62
применяют в качестве индикаторов при колориметрическом определении рН.
Оба нирофенола растворяются в водном растворе NaOH.
Нитрофенолы вытесняют двуокись углерода из раствора соды. С хлорным
железом п-нитрофенол дает, в отличие от о-нитрофенола, красно-фиолетовое
окрашивание.
Рис. Схема установки для получения о- и п-нитрофенолов
1 – холодная водяная баня; 2 – круглодонная трехгорлая колба; 3 – двурогий форштосс;
4 – капельная воронка; 5 – обратный холодильник; 6 - термометр; 7 – мешалка
Примечания:
1. Фенол нитруется очень легко. Применение для нитрования фенола
обычной смеси азотной и серной кислот и даже одной разбавленной азотной
кислоты приводит к образованию смолоподобных побочных продуктов
окисления и полимеризации, снижающих выход главного продукта реакции.
В связи с этим лучше всего вести нитрование смесью нитрата натрия или
калия с серной кислотой в водном растворе.
2. Приемник нужно охлаждать водой со льдом, если о-нитрофенол
застынет в холодильнике и полностью забьет его внутреннюю трубку, нужно
на короткое время выключить воду в холодильнике. Пар расплавит
застывший продукт, который стечет в приемник, после чего нужно медленно
и осторожно включить воду в холодильник.
3. о-Нитрофенол нельзя сушить в сушильном шкафу или вакуум-
эксикаторе ввиду его большой летучести; хранить его нужно в плотно
закупоренных банках.
4.
Если
о-нитрофенол
не
будет
достаточно
чистым
(несоответствующая температура плавления, темное окрашивание), его
следует повторно перегнать с водяным паром или перекристаллизовать из
метилового спирта. Для этого его растворяют в небольшом количестве
кипящего метилового спирта в колбе с обратным холодильником и, при
перемешивании, по каплям добавляют воду до появления мути: тогда снова
добавляют несколько капель спирта до исчезновения мути и быстро
охлаждают раствор, время от времени добавляя несколько капель спирта и
поддерживая раствор прозрачным до начала выпадения кристаллов о-
нитрофенола. С момента начала кристаллизации до ее окончания содержимое
63
колбы тщательно перемешивают и охлаждают льдом. Продукт отсасывают
на воронке Бюхнера и сушат между листами фильтровальной бумаги.
5. Некоторые авторы рекомендуют выделять сырой п-нитрофенол в
виде натриевой соли. Однако это нецелесообразно, так как едкий натр
вызывает сильное осмоление продукта.
Другие методы получения : о- и п-Нитрофенолы получают действием едкого
натра на о- или п-хлорнитробензол под давлением. Можно также получать их
действием двуокиси азота на фенол в безводном растворителе, например в
бензоле или петролейном эфире.
Лабораторная работа № 9 « Получение нитрозофенола»
Основная реакция:
OH
HONO
OH
NO
+
H
2
O
Цель работы:
Изучение процесса получения нитрозофенола; выделение продукта реакции.
Реактивы
Фенол
7,5 г
Вода
180 мл
Гидроксид натрия
3,38 г
Нитрит натрия
6,75 г
Серная кислота (конц.)
18,7 г
Приборы
Колба круглодонная
Холодильник обратный
Капельная воронка
Мешалка
Колба Бунзена
Воронка Бюхнера
Выполнение синтеза
В круглодонной колбе (рис), снабженную мешалкой, капельной воронкой и
обратным холодильником, растворяют в 180 мл воды 7,5 г фенола, 3,38 г
гидроксида натрия и 6,75 г нитрита натрия. Затем при охлаждении до 7-8ºС к
этому раствору прибавляют постепенно смесь 18,7 г концентрированной
серной кислоты и 50 мл воды. Реакционную массу перемешивают в течение
2 ч. После чего выделившийся нитрозофенол отфильтровывают, промывают
холодной водой и растворяют его в эфире. Раствор встряхивают при
комнатной температуре с активным углем, который отделяют от фильтрата
после испарения эфира.
Получают п-нитрозофенол в виде желтоватых игл; выход 80% от
теоретического; т. пл. 125ºС (с разл.).
64
РисСхема установки для получения нитрозофенола
1 – водяная баня; 2 – круглодонная трехгорлая колба; 3 – капельная воронка; 4 –
обратный холодильник; 5 – мешалка
4.3.3.
Задание на лабораторные
работы
Получить органическое соединение, определить степень его чистоты, а также
основные физико-химические свойства, сравнить их с литературными
данными, сделать выводы. Подготовить отчет по лабораторной работе.
4.4.
Краткое описание практических
занятий
Практические занятия учебным планом не предусмотрены
4.5.
Краткое описание видов
самостоятельной работы
4.5.1.
Общий перечень заданий для
самостоятельной работы
1. Реферирование литературы, написание рефератов
2. Подготовка отчетов по лабораторным работам
3. Подготовка к экзамену
4.5.2.
Методические рекомендации
для выполнения заданий самостоятельной работы
1. Написание рефератов. При написании реферата студент должен знать
основной лекционный курс по данному разделу. Уметь находить по
библиотечным каталогам, реферативным журналам, в сети интернет и
систематизировать информацию. Отталкиваясь от конспекта лекций, в
которых дается основополагающий и формирующий основные знания по
данному разделу дисциплины материал, студент
а) осуществляет поиск литературы в библиотеках и в сети интернет
б) конспектирует и систематизирует найденную информацию
в) пишет реферат
г) делает доклад (время доклада 15-20 мин).
д) сдает текст реферата преподавателю в форме «твердой» копии или в
электронном варианте.
Рекоментуемые темы рефератов и литература
65
•
Сульфамидные препараты.
При написании реферата на эту тему студент должен ознакомиться и осветить
следующие вопросы: история создания сульфамидных препаратов, методы
получения сульфамидных препаратов Применение в органическом синтезе,
медицине. Представители.
•
Алкалойды
При написании реферата на эту тему студент должен ознакомиться и осветить
следующие вопросы: Нахождение алкалойдов в природе. Фармакологические
свойства алкалойдов. Наиболее важные представители. Промышленно доступные
алкалойды. Технологические способы получения алкалойдов
.
•
Азотсодержащие гетероциклы, как фармакофорные структурные фрагменты
в биологически активных препаратах
При написании реферата на эту тему студент должен ознакомиться и осветить
следующие вопросы: Номенклатура и характерные представители
азотсодержащих гетероциклов. Строение и природа связей в этих соединениях.
Свойства. Применение и технология получения.
•
Аминокислоты
При написании реферата на эту тему студент должен ознакомиться и осветить
следующие вопросы: Строение и природа связи в аминокислотах. Заменимые
и незаменимые аминокислоты. Нахождение в природе. Лабораторные и
промышленные способы получения. Изомерия. Биологически активные
изомеры. Свойства аминокислот.
• Биологически активные сульфиды
При написании реферата на эту тему студент должен ознакомиться и
осветить следующие вопросы: Лабораторные и промышленные способы
получения органических сульфидов. Биологически активные сульфиды
природного и синтетическиго происхождения. Применение в медицине,
сельском хозяйстве, др. областях науки и производства.
Рекомендуемая литература
1. Реферативные журналы "Химия".
2. Журнал "Успехи химии".
3. www.chem.isu.ru/leos Сайт «Химический ускоритель химфака ИГУ»
4. Общая органическая химия. Под ред Н.К.Кочеткова.- М.: Химия, 1984. Т. 6. 543 с.
5. Общая органическая химия. Под ред Н.К.Кочеткова.- М.: Химия, 1984. Т. 7. 470 с.
6. А. Терней. Современная органическая химия. Под ред. Н. Н. Суворова.- М.: Мир,
1981. Т. 1, 2.
7. Евстигнеева Р.П. Тонкий органический синтез.-М.: Химия, 1991. 183с
8. Шелдон Р.А. Химические продукты на основе синтез-газа.-М.: Химия, 1987. 248с.
9. Химия нефти и газа Под ред В.А.Проскурякова.- Л.: Химия, 1989. 435 с.
6.5.3.. Подготовка отчетов по лабораторным работам
При подготовке отчетов по лабораторным работам студент должен
проработать лекционный материал, а также рекомендуемую основную
литературу. В качестве руководства использовать Методические указания к
лабораторным работам по курсу «Технология азот и серосодержащих
соединений»
66
Нормы планирования СРС: 1 час самостоятельной работы на 1 час
лабораторных (аудиторных) занятий
Контрольные задания по проверке
Умения
- Собрать и использовать лабораторную установку по синтезу и анализу
химических продуктов с учетом специфики, в т.ч. токсичности,
используемых соединений;
- Описать и обоснованно обсудить методы синтеза и реакционную
способность N- и S-органических соединений.
- Написать схему реакции, и механизм.
- Обоснованно перечислить области практического использования N- и S-
содержащих органических соединений.
Навыки
-Работа с лабораторным оборудованием: стеклянной посудой, точными
аналитическими приборами (весы, рефрактометры, хроматографы), электрическим
оборудованием.
- Пользование учебной, научной литературой. Поиск информации по библиотечным
каталогам, реферативным журналам и в сети интернет.
6.5.3. Подготовка к экзамену
СРС при подготовке к экзамену основана на проработке лекционного материала и
рекомендуемой литературы
Средние нормы планирования СРС : 0.5 ч на 1 час лекции.
Контрольные вопросы
1.
Промышленные и лабораторные способы получения тиолов.
2.
Реакция S-алкилирования.
3.
Присоединение сероводорода в олефинам.
4.
Промышленно доступные тиолы. Области применения меркаптанов.
5.
Органические сульфиды. Способы получения. Использование в тонком
органическом синтезе. Представители. Дивинилсульфид, тиодигликоль, иприт,
метилметионин.
6.
Технологическая схема получения тиодигликоля. Органические
полисульфиды. Тиоколы.
7.
Сернистые соединения нефти, их свойства, поведение в условиях
ректификации и крекинга. Диалкилсульфиды, тиацикланы, тиофены.
8.
Удаление из нефтепродуктов сероорганических соединений. Гидроочистка.
9.
Сульфоны и сульфоксиды. Получение. Применение. Технология получения
диметилсульфоксида.
10.
Сульфамидные препараты. Стрептоцид. Уросульфан. Альбуцид.
Сульфатиазол.
11.
Сульфатирование спиртов и олефинов. Химия и теоретические основы.
Технология сульфатирования.
67
12.
Сульфатирование спиртов хлорсульфоновой, сульфаминовой кислотами,
серным ангидридом. Технология получения моющего средства на основе
алкилсульфата.
13.
Сульфирование олефинов и ароматических соединений. Химия и научные
основы реакции сульфирования. Технология сульфирования.
14.
Сульфирование серной кислотой, олеумом и серным ангидридом.
Технология ПАВ типа алкен и аренсульфонатов.
15.
Сульфохлорирование и сульфоокисление парафинов. Химия и технология.
16.
Тиофен и его производные. Свойства. Нахождение в природе.
Промышленные способы получения. Технология. Выделение тиофенов из
каменноугольных и сланцевых смол. Применение тиофена в синтезе органических
веществ.
17.
Тиазолы. Изотиазол. Свойства. Практическое значение производных тиазола
и изотиазола в синтезе лекарственных веществ. Тиадиазолы.
18.
Амины. Свойства, способы получения. Промышленные методы получения
аминов.
19.
Реакция N-алкилирования. Химия и технология процесса.
20.
Четвертичные аммониевые основания. Получение, применение.
21.
Синтез аминов из спиртов. Технология синтеза метиламинов.
22.
Гидроаммонолиз карбоновых кислот и карбонильных соединений.
Гидрирование нитрилов.
23.
Гидрирование нитросоединений алифатического и ароматического ряда.
24.
Технология газофазного гидрирования.
25.
Технология жидкофазного гидрирования.
26.
Нитрилы. Методы получения. Применение нитрилов в основном и тонком
органическом синтез.
27.
Окислительный аммонолиз углеводородов, окислительный аммонолиз
метилбензолов.
28.
Аминокислоты. Свойства. Биологическая роль аминокислот. Заменимые и
незаменимые аминокислоты.
29.
Способы получения аминокислот (аминирование галоидзамещенных
карбоновых кислот, методы Габриэля, Штреккера, Зелинского, алкилирование N-
замещенных аминомалоновых эфиров, гидролиз белков).
30.
Аминоспирты. Представители. Технология и применение, биологическая
активность. Препараты медицинского и сельскохозяйственного назначения,
содержащие аминоспиртовую группировку. Адреналин, норадреналин, этамбутол,
анаприлин.
31.
β-Галогенамины.
32.
Ароматические амины, аминофенолы, аминосалициловая кислота.
33.
Нитрование органических соединений. Нитрование ароматических
соединений. Технологическая схема получения нитробензолов.
34.
Нитрование парафинов. Этиленимин и его производные, методы получения,
использование, токсичность.
68
35.
Пиррол. Промышленные и лабораторные методы получения. Химические
свойства. Роль производных пиррола в обменных биохимических процессах и в
синтезе биологически активных препаратов.
36.
Пиридин. Свойства. Промышленный синтез пиридина и его производных.
Пиридинкарбоновые кислоты. Биологически активные производные пиридина.
37.
Полигетероатомные циклы. Имидазол. Бензимидазол. Пиразол, Пиримидин.
Пиперазин. Оксазол. Тиразин. Азотсодержащие гетероциклы в природных
соединениях.
5.
Применяемые образовательные
технологии
При реализации данной программы применяются образовательные
технологии, описанные в табл. 2.
Таблица 2 - Применяемые образовательные технологии
Лекции
Лаб. работа.
Практ.
/Сем.
СРС
Слайд– материалы
+
+
Проектный метод
Исследовательский метод
+
+
6.
6.1. Краткое описание контрольных
мероприятий, применяемых
контрольно-измерительных
технологий и средств.
Контрольно-измерительные
материалы и оценочные средства для текущего контроля
успеваемости, промежуточной аттестации по итогам освоения
дисциплины
Дисциплина входит в цикл профессиональных дисциплин, связанных с
уникальными производствами. Для обеспечения установленного уровня
качества подготовки специалистов, эталонами качества могут быть:
− участие в определении состава и свойств промежуточных и готовых
продуктов и материалов;
− проведение научных исследований в области органических
соединений азота и серы.
6.2. Описание критериев оценки уровня
освоения учебной программы.
Методика оценки качества подготовки студентов включает модель оценки
уровня подготовки студентов на соответствие требованиям ФГОС-03.
Подготовка студента считается соответствующей требованиям стандарта,
69
если он освоил все контролируемые дидактические единицы.
При выборе критериев оценки освоения студентом программы курса в
обязательном порядке учитывается:
– выполнение программы курса в части предусмотренных учебным графиком
лабораторных занятий;
– выполнение реферата и его доклад.
Во время экзамена студенты могут пользоваться учебными программами, и, с
разрешения экзаменатора, справочной литературой и другими пособиями.
Оценка "отлично" ставится студенту, обнаружившему всестороннее,
систематическое и достаточно глубокое знание материала, умение свободно
выполнять задания, предусмотренные программой.
Оценка "хорошо" ставится студенту, обнаружившему достаточно полное
знание материала, успешно выполняющему предусмотренные программой
задания.
Оценка "удовлетворительно" ставится студенту, обнаружившему знание
основного материала, в целом справляющемуся c выполнением заданий,
предусмотренных программой.
Оценка "неудовлетворительно" ставится студенту, обнаружившему
существенные пробелы в знании основного материала, допустившему
принципиальные ошибки в выполнении предусмотренных программой
заданий.
6.3. Контрольно измерительные
материалы для итоговой аттестации
по дисциплине
1.
Перечислите наиболее значимые промышленные способы получения
тиолов.
2.
Получение тиолов по реакции S-алкилирования. Механизм реакции.
Технология.
3.
По каким механизмам осуществляется присоединение сероводорода к
олефинам?
4.
Наиболее важные представители класса тиолов.
5.
Какие соединения называются органическими сульфидами?
6.
Получение органических сульфидов по реакции S-алкилирования
органилгалогенидами. Химия. Технология.
7.
Получение органических сульфидов по реакции присоединения
сероводорода (тиолов) к олефинам. Химия. Технология.
8.
Дивинилсульфид. Способы получения.
9.
Тиоколы. Способы получения?
10. Сульфоксиды и сульфоны. Способы получения?
11. Практическое применение сульфонов и сульфоксидов?
12. Тиофены, тиазолы. Способы получения. Химические свойства?
70
13. Области применения серосодержащих гетероциклов?
7.
Рекомендуемое информационное
обеспечение дисциплины
7.1.
Основная учебная литература
1. С.Г. Дьячова «Химия органилтиохлорацетиленов» Монография,2009, 254с
2.Потехин В.М., Потехин В.В. Основы теории химических процессов
технологии органических веществ и нефтепереработки. – СПб: Химиздат,
2007.
3. Магарил, Р. З.Теоретические основы химических процессов переработки
нефти / Р. З. Магарил. - М.: Кн. дом "Ун-т", 2008. - 278 с.: a-ил
Дополнительная учебная и справочная литература
.
1.Общая органическая химия. Под ред Н.К.Кочеткова.- М.: Химия, 1984. Т. 8. 751 с.
2.Общая органическая химия. Под ред Н.К.Кочеткова.- М.: Химия, 1984. Т. 3. 735 с.
3. А. Терней. Современная органическая химия. Под ред. Н. Н. Суворова.- М.: Мир, 1981. Т. 1, 2.
4.Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического синтеза. – М.: Химия, 1984.
5.Сигэру Оаэ. Химия органических соединений серы.-М.: Химия, 1975, 512с.
6.Общая органическая химия. Под ред Н.К.Кочеткова.- М.: Химия, 1984. Т. 5. 718 с.
7.Евстигнеева Р.П. Тонкий органический синтез.-М.: Химия, 1991. 183с
8.Шелдон Р.А. Химические продукты на основе синтез-газа.-М.: Химия, 1987. 248с.
7.2. Электронные образовательные
ресурсы:
7.2.1.
Ресурсы ИрГТУ, доступные в
библиотеке университета или в локальной сети университета
7.2.2.
Ресурсы сети Интернет
www.chem.isu.ru/leos
Сайт «Химический ускоритель химфака ИГУ»
http://window.edu.ru «Единое окно доступа к образовательным
ресурсам
8.
Рекомендуемые
специализированные программные средства
нет
9.
Научная библиотека
ИрГТУ,
Специализированные
учебные
лаборатории Б-101 и Б-102.
Материально-техническое
обеспечение дисциплины
2
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ
СОДЕРЖАНИЯ ДИСЦИПЛИНЫ ПО ВИДАМ ЗАНЯТИЙ
ЛЕКЦИИ
Семестр __7__
№
пп
Разделы и темы дисциплины по учебной программе
Кол-
во
часов
Введение
1
1
Тезнология органических соединений двухвалентной серы
2
1.1. Промышленные способы получения сульфидов
2
1.2. Сернистые соединения нефтей
2
2
Органические соединения окисленной серы
2
2.1 Сульфоксиды и сульфоны
2
2.2
Технология сероорганических кислородных кислот и их
производных
2
2.3 Сульфокислоты и их производные. Промышленные способы
получения.
2
3
Сульфамидные препараты
1
4
Серосодержащие гетероциклы
2
5
Технология органических аминов
2
5.1. Получение аминов из спиртов
2
5.2. Функциональнозамещенные амины. Применение 1,2-
аминоспиртов
2
6
Азотсодержащие гетероциклы
1
7
Азотсодержащие основания в реакциях с карбонильными
соединениями
2
8
Органические производные азотной кислоты
2
8.1. Реакции нитрования, нитрозирования
2
8.3. Восстановление нитросоединений
2
9
Азотсодержащие гетероциклы
1
Всего
34
ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ
Семестр _7_
№
пп
Название работы
Кол-во
часов
1 Получение п-толуолсульфокислоты
2
2 Получение нитрозофенола
2
3 Получение бензилсульфокислоты
2
4 Получение триэтил(бензил)аммонийхлорида
1
5 Получение бензанилида
2
3
6 Получение ацетанилида
2
7 Получение сульфаниловой кислоты
2
8 Получение о- и п-толуидинов
2
9 Получение о- и п-нитрофенолов
2
Всего
17
САМОСТОЯТЕЛЬНАЯ РАБОТА
Семестр _7__
п/п
Вид работы
Кол-во
часов
1
Написание рефератов 20
2
Подготовка отчетов по лабораторным работам 20
3
Подготовка к экзамену 17
Всего 57
План составил:
Дьячкова Светлана Георгиевна, д. х. н., профессор кафедры химической
технологии
_________________________ “____”_________ 2012 г.
(подпись)
План одобрен на заседании кафедры «Химической технологии»
Протокол № __5_ от “__4_” _____апреля____________ 2012 г.
Зав. кафедрой ____________ /С. Г. Дьячкова/ “____”_________ 2012 г.
(подпись)
Программа одобрена на заседании Методической комиссии химико-
металлургического факультета
Протокол № ___8__ от “__11_” _____апреля____________ 2012г.
Декан ____________ / С. Г. Дьячкова / “____”_________ 2012 г.
Руководитель ООП __________/ С. Г. Дьячкова / “____”_________ 2012 г.
Информация о работе Технология азот и серосодержащих органических соединений