Технологическое оформление и основные характеристики промышленного процесса синтеза метанола

Оглавление

 

Введение.

 

Метанол, один из основных продуктов многотоннажной химии, широко используется для получения множества  ценных химических веществ: формальдегида, сложных эфиров, аминов, растворителей, уксусной кислоты.

Мировое производство метанола превышает 20 млн т в год, и спрос на него постоянно растет, что связано с наметившейся тенденцией использовать метанол в новых областях, например для получения высокооктановых бензинов, топлива для электростанций, как сырья для синтеза белка и т.д.

Производство метанола синтезом из оксида углерода и водорода впервые было организованно в Германии в 1923 г., а в 1978 г. его мировое производство превысило 10 млн т/год.

Метанол получают различными методами, отличающимися исходным сырьем, способами его переработки в  технологический газ, а также условиями проведения синтеза метанола.

 

1. Физико-химические основы процесса синтеза метанола.

 

Синтез метанола основан  на обратимых реакциях, описываемых  уравнениями:

 

 СО + 2Н₂ ↔ СН₃ОН + 90,8 кДж   (1)

 СО₂ + 3Н₂ ↔ СН₃ОН + 49,6 кДж    (2)

  

Эти реакции экзотермичны и протекают с уменьшением  объема. Из этого следует, что для  достижения максимальных значений выхода метанола и степени превращения  синтез-газа необходимо проведение процесса при низких температурах и высоких  давлениях.

  Константа уравнения (1) может быть вычислена по уравнению:

 

lg K_p = 3748.7/T – 9.2833 lg T + 3.1475*10^-3T – 4.2613*10^-7T² + 13.8144.

 

Константу равновесия реакции (2) можно рассчитать, исходя из значений константы равновесия реакции (1), а  также используя константу равновесия реакции, которая сопровождает образование метанола:

 

СО₂ + Н₂        СО + Н₂О

 

В табл. 1.1 приведены равновесные концентрации метанола, рассчитанные для исходной смеси, состоящий из водорода и оксида углерода в соотношении 2:1.

 

 

 

 

 

 

Давление, МПа	Концентрация метанола (об.%) при  температурах, 0С		Давление, МПа	Концентрация метанола (об.%) при  температурах, 0С
	300	350		300	350
5 7,5 10,0 15,0 20,0	10,5 - 26,3 40,8 54,0	- 4,9 8,2 16,0 24,0	25,0 30,0 40,0 50,0	66,0 75,5 86,0 89,6	31,9 40,4 55,5 66,7

 

Таблица 1.1. Равновесные  концентрации метанола в газовой  смеси при исходном соотношении  водорода и оксида углерода 2:1

 

 Из таблицы 1.1 видно, что содержание метанола в газовой смеси растет с повышением давления и снижением температуры. Однако для увеличения скорости реакции необходимо повышение температуры. При этом, выбирая оптимальный температурный режим, следует учитывать образование побочных соединений: метана, высших спиртов, кислот, альдегидов, кетонов и эфиров:

СО + 3Н₂       СН₄ + Н₂О

СО₂ + 4Н₂      СН₄ + 2Н₂О

nСО + (2n + 1) Н₂       С_nН_2n + nН₂О

nСО + 2nН₂      С_nН_2nOH + (n – 1) Н₂О

2СО + 4Н₂     (СН₃)₂O + Н₂О

2CO        CO₂ + C

 

Эти реакции обусловливают  бесполезный расход синтез-газа и  удорожают очистку метанола.

Применяемый для синтеза  метанола катализатор должен обладать высокой селективностью, т.е. максимально  ускорять образование метанола при  одновременном подавлении побочных реакций. Лучшими катализаторами являются оксид цинка или медь.

На первых крупнотоннажных установках процесс осуществлялся при давлении около 30 МПа и температуре 300 – 400^оС на цинк-хромовом катализаторе. В последующие годы получили широкое распространение схемы синтеза при пониженном давлении на низкотемпературных катализаторах. Процесс проводится при 50 – 60 МПа, температуре 250 - 260^оС

Катализаторы синтеза  метанола весьма чувствительны к  каталитическим ядам, поэтому первой стадией процесса является очистка  газа от сернистых соединений. Сернистые  соединения отравляют цинк-хромовые катализаторы обратимо, медьсодержащие катализаторы – необратимо. Необходима также тщательная очистка газа от карбонила железа,  который образуется в результате взаимодействия оксида углерода с железом аппаратуры. На катализаторе карбонил железа разлагается с выделением элементарного железа, что способствует образованию метана.

 

2. Технологические схемы производства метанола.

 

Технологический процесс  получения метанола из оксида углерода и водорода включает ряд операций, обязательных для любой технологической схемы синтеза. Газ предварительно очищается от карбонила железа, сернистых соединений, подогревается до температуры начала реакции и поступает в реактор синтеза метанола. По выходе из зоны катализа из газов выделяется образовавшийся метанол, что достигается охлаждением смеси, которая затем сжимается до давления синтеза и возвращается в процесс. Принципиальная схема производства метанола приведена на рис 2.1

							Продувочный газ
		Н2О
СН4	Конверсия природного газа			Синтез метанола-сырца			Конденсация и сепарация  метанола-сырца
							Метанол-сырец
		СО2

 

Рис. 2.1. Принципиальная схема синтеза  метанола

 

 

 Технологические схемы различаются  аппаратурным оформлением главным образом стадии синтеза, включающей основной аппарат колонну синтеза и теплообменник. На рис. 2.2 представлена схема агрегата синтеза высокого давления с так называемой совмещенной насадкой колонны.  
Сжатый до 32 МПа синтез-газ проходит очистку в масляном  фильтре 1 и в угольном фильтре 2, после чего смешивается с циркуляционным газом. Смешанный газ, пройдя кольцевой зазор между катализаторной коробкой и корпусом колонны 3, поступает в межтрубное пространство теплообменника, расположенного в нижней части колонны (рис. 2.3.)

В теплообменнике газ  нагревается до 330—340 °С и по центральной  трубе, в которой размещен электроподогреватель, поступает в верхнюю часть  колонны и проходит последовательно  пять слоев катализатора. После каждого  слоя катализатора, кроме последнего, в колонну вводят определенное количество холодного циркуляционного газа для поддержания необходимой температуры. После пятого слоя катализатора газ направляется в теплообменник, где охлаждается с 300—385 до 130 °С, а затем в холодильник-конденсатор типа «труба в трубе» 4 (рис. 2.3). Здесь газ охлаждается до 30— 35 °С и продукты синтеза конденсируются. Метанол-сырец отделяют в сепараторе 5, направляют в сборник 7 и выводят на ректификацию. Газ проходит второй сепаратор 5 для выделения капель метанола, компримируется до давления синтеза турбоциркуляционным компрессором 6 и возвращается на синтез. Продувочные газы выводят перед компрессором и вместе с танковыми газами используют в качестве топлива.

Размещение теплообменника внутри корпуса колонны значительно снижает теплопотери в окружающую среду, что улучшает условия автотермичной работы агрегата, исключает наличие горячих трубопроводов, т.е. делает эксплуатацию более безопасной и снижает общие капиталовложения. Кроме того, за счет сокращения длины трубопроводов снижается сопротивление системы, что позволяет использовать турбоциркуляционные компрессоры вместо поршневых. 

 

Рис. 2.2. Схема агрегата синтеза с совмещенной насадкой колонны:

1, 2 – фильтры (масляный и угольный); 3 – колонна синтеза; 4 – холодильник конденсатор; 5 – сепараторы; 6 – компрессор; 7 – сборник

 

Основным аппаратом  производства метилового спирта из окиси  углерода и водорода является колонна  синтеза. Колонны обычно изготавливают  из высоколегированной стали, хорошо сопротивляющейся коррозионному действию Н₂ и СО, или из низколегированных конструкционных сталей с футеровкой стенок медью или ее сплавами. Производительность колонны синтеза метанола в большой степени зависит от конструкции насадки. В промышленности применяются колонны с насадками разнообразных конструкций. 

На рис. 2 схематически изображена колонна синтеза с  полочной насадкой (внутренний диаметр  колонны 800 мм, высота 12 м, толщина стенок корпуса 90 мм). В верхней части колонны размещается катализаторная коробка 1 с полками 3 для катализатора и электроподогревателем для подогрева газа в пусковой период, в нижней части колонны имеется теплообменник 4. Основной поток синтез-газа вводится сверху и проходит вниз по кольцевому пространству между корпусом колонны и корпусом катализаторной коробки. Далее газ поступает в межтрубное пространство теплообменника 4 и подогревается за счет тепла продуктов реакции, проходящих по трубкам. В межтрубном пространстве теплообменника имеются перегородки, направляющие часть газового потока поперек труб, благодаря чему значительно увеличивается коэффициент теплоотдачи.

Из теплообменника 4 газ через центральную трубу 2 поступает в катализаторное пространство, где протекает реакция образования метилового спирта. Продукты реакции проходят по трубкам теплообменники, охлаждаясь поступающим свежим газом, и через тройник в нижней крышке выводятся из колонны синтеза. Для предотвращения перегрева катализаторной массы в колонну подают холодный («байпасный») газ. Для этого на каждую полку аппарата подведены трубки, изогнутые но окружности и имеющие мелкие отверстия, через которые холодный газ поступает в контактную массу. Количество поступающего холодного газа регулируется клапанами, установленными на подводящих трубках. 

 

Рис. 2.3. Колонна синтеза метанола:

1-теплообменник; 2-холодный байпас;

3-электроподогреватель; 4-катализатор

 

Заключение

В последние  годы области использования метанола необычайно расширились. Непрерывно растет число продуктов, для получения  которых в качестве сырья используется метанол. Производство формалина, карбамидных смол, уксусной кислоты, синтетических каучуков, химических средств защиты растений, поливинилового спирта и ацеталей, антифризов, денатурирующих добавок – вот далеко не полный перечень областей использования метанола. Значительно возрос интерес к метанолу как к важному и экономически эффективному сырью для получения водорода и синтез-газа, которые широко применяются в металлургии, в производстве аммиака, в процессе обессеривания нефтепродуктов. Существенно расширяется использование метанола для получения уксусной кислоты, для очистки сточных вод от вредных соединений азота, для производства кормового белка. Также предполагают, что метанол найдет широкое применение в качестве источника энергии, газового топлива для тепловых электростанций, моторного топлива и как компонент автомобильных бензинов. 
Список литературы:

 
1.  Кутепов А.М., Бондарева Т.И., Беренгартен М.Г. Общая химическая технология. Учебник для технических ВУЗов. – М.: «Высшая школа», 1990. – 426 с.  
2.   Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: Учебник для вузов. – М. Химия, 1988. – 592 с.  
3.  Общая химическая технология: Учеб. для химико-техн. спец. вузов. В 2-х т./под ред. проф. И.П.Мухленова. – М.: Высш. шк., 1984. – 263 с.  
4.  Паушкин Я.М., Адельсон С.В., Вишнякова Т.П. Технология нефтехимического синтеза, в двух частях. Ч. I. Углеводородное сырье и продукты его окисления. М.: «Химия», 1973. – 448 с.