Таблица Менделеева

Пользуясь представлением о проникновении электронов к  ядру, рассмотрим характер изменения радиуса атомов элементов в подгруппе углерода. В ряду C—Si—Ge—Sn—Pb проявляется общая тенденция увеличения радиуса атома (см. рис. 4, 7). Однако это увеличение имеет немонотонный характер. При переходе от Si к Ge внешние р-электроны проникают через экран из десяти 3d-электро-нов и тем самым упрочняют связь с ядром и сжимают электронную оболочку атома. Уменьшение размера 6p-орбитали Pb по сравнению с 5р-орбиталью Sn обусловлено проникновением 6p-электронов под двойной экран десяти 5d-электронов и четырнадцати 4f-электронов. Этим же объясняется немонотонность в изменении энергии ионизации атомов в ряду C—Pb и большее значение её для Pb по сравнению с атомом Sn (см. рис. 1).

[править]d-Элементы

Во внешнем  слое у атомов d-элементов (за исключением Pd) находятся 1—2 электрона (ns-состояние). Остальные валентные электроны расположены в (n—1)d-состоянии, т. е. в предвнешнем слое.

Подобное строение электронных оболочек атомов определяет некоторые общие свойства d-элементов^[19]. Так, их атомы характеризуются сравнительно невысокими значениями первой энергии ионизации. Как видно на рисунке 1, при этом характер изменения энергии ионизации атомов по периоду в ряду d-элементов более плавный, чем в ряду s- и p-элементов. При переходе от d-элемента III группы к d-элементу II группы значения энергии ионизации изменяются немонотонно. Так, на участке кривой (рис. 1) видны две площадки, соответствующие энергии ионизации атомов, в которых заполняются Зd-орбитали по одному и по два электрона. Заполнение 3d-орбиталей по одному электрону заканчивается у Mn (3d⁵4s²), что отмечается некоторым повышением относительной устойчивости 4s²-конфигурации за счет проникновения 4s²-электронов под экран 3d⁵-конфигурации. Наибольшее значение энергии ионизации имеет Zn (3d¹⁰4s²), что находится в соответствии с полным завершением Зd-подслоя и стабилизацией электронной пары за счет проникновения под экран 3d¹⁰-конфигурации.

В подгруппах d-элементов значения энергии ионизации атомов в общем увеличиваются. Это можно объяснить эффектом проникновения электронов к ядру. Так, если у d-элементов 4-го периода внешние 4s-электроны проникают под экран 3d-электронов, то у элементов 6-го периода внешние 6s-электроны проникают уже под двойной экран 5d- и 4f-электронов. Например:

22Ti …3d24s2	I = 6,82 эВ
40Zr …3d104s24p64d25s2	I = 6,84 эВ
72Hf…  4d104f145s25p65d26s2	I = 7,5 эВ

Поэтому у d-элементов 6-го периода внешние бs-электроны связаны с ядром более прочно и, следовательно, энергия ионизации атомов больше, чем у d-элементов 4-го периода.

Размеры атомов d-элементов являются промежуточными между размерами атомов s- и p-элементов данного периода. Изменение радиусов их атомов по периоду более плавное, чем для s- и p-элементов.

В подгруппах d-элементов радиусы атомов в общем увеличиваются. Важно отметить следующую особенность: увеличение атомных и ионных радиусов в подгруппах d-элементов в основном отвечает переходу от элемента 4-го к элементу 5-го периода. Соответствующие же радиусы атомов d-элементов 5-го и 6-го периодов данной подгруппы примерно одинаковы. Это объясняется тем, что увеличение радиусов за счет возрастания числа электронных слоев при переходе от 5-го к 6-му периоду компенсируется f-сжатием, вызванным заполнением электронами 4f-подслоя у f-элементов 6-го периода. В этом случае f-сжатие называется лантаноидным. При аналогичных электронных конфигурациях внешних слоев и примерно одинаковых размерах атомов и ионов для d-элементов 5-го и 6-го периодов данной подгруппы характерна особая близость свойств.

Отмеченным  закономерностям не подчиняются элементы подгруппы скандия. Для этой подгруппы типичны закономерности, характерные для соседних подгрупп s-элементов.

 

Периодичность — это повторяемость (цикличность) явления через определенные промежутки времени. Смену дня и ночи, времён года, фаз Луны мы видим в повседневной жизни. Свет, звук, тепло, радиоволны, переменный электрический ток представляют собой колебательные, периодические процессы. Основой химии является Периодическая система элементов Д. И. Менделеева. Биоритмам посвящены многочисленные монографии и Интернет-проекты (Glass, Хронобиология).

Цикличность или  периодичность имеют разные способы  представления повторяемого во времени  процесса - в виде окружности (цикличность) либо в виде линии колебаний (периодичность).

 

Экономические и исторические циклы

Обнаружены 3—4 (циклы Китчина), 7—11 (циклы Жюгляра), 20—25 (циклы Кузнеца), 47—60 (циклы Кондратьева), 150—300 и 1000-летние периодичности в экономическом развитии общества (Яковец, Анатомия).

Описаны волны  демократизации и отката от неё в  США и Европе (Хантингтон, Самюэль Филлипс), российские реформы и контрреформы, начиная с 1801 года и кончая современностью, периодичность во внутренней и внешней политике США (Пантин).

Хорошо известны природные и экологические, демографические, технологические, экономические и социально-политические циклы, периодичности в науке, культуре и образовании (Яковец, Циклические, Атлас, Петухов).

Предложено  значительное число математических моделей, описывающих социально-демографические  циклы в истории сложных аграрных обществ (с периодичностью порядка 90-100 лет для исламского Ближнего Востока и порядка 150—200 лет для остального мира), т. н. «вековые циклы» (Нефёдов, Турчин, Коротаев, Малков).

[править]Терминология и геометрия

Чтобы не делать ошибочных противопоставлений, полезно разобраться в геометрических основах терминов, употребляемых для описания периодичности. Так, циклы (окружности) и волны (синусоиды) являются эквивалентными описаниями, характеризуют одно и то же, просто они даны в разных системах координат. В полярной системе координат независимая переменная (например, время) характеризуется углом и получается окружность, в прямоугольной (Декартовой) системе — независимая переменная задаётся величиной отрезка на горизонтальной оси и получается синусоида (волны одинаковой высоты). Это были описания изменений без развития.

Если имеет  место развитие, то окружность превращается в развёртывающуюся спираль, а у синусоиды постоянно увеличивается амплитуда (увеличивается высота волны). Именно эти (эквивалентные) геометрические образы имеются в виду при современном употреблении терминов «цикл» и «волна». Принципиальным недостатком обоих отображений является невозможность показать разрывы и скачки (кризисы). Когда они имеют место, становится очевидной необходимость применения функции тангенса или, лучше, дробных функций (см. ниже). Именно такими уравнениями удалось описать Периодический закон Д. И. Менделеева (Имянитов).

Все ранее рассмотренные  кривые являются функциями одной  переменной и лежат в плоскости. При анализе на качественном уровне часто вместо плоской спирали безосновательно изображается трёхмерная, хотя речь идёт о зависимости от одного или от неопределённого количества параметров.

[править]Составление уравнений

Для описания периодических  процессов часто применяются уравнения на основе косинуса (электротехника, радиотехника). Периодическая функция, если она не имеет разрывов, может быть представлена суммой набора разнотипных синусоид (преобразование Фурье). Однако в сложных случаях, в частности, при процессах развития, в соответствии с диалектикой исинергетикой, как правило, происходят разрывы и скачки.

Для описания периодичности  особенно полезны дробные функции, которые получаются из любой исходной функции путём отбрасывания целой части от значений зависимого переменного. Так, для простейшего варианта у = {x} 
(фигурные скобки означают это отбрасывание),

если x = 0,0   0,1   0,2… 0,5… 1,0   1,1   1,2… 1,5… 2,0   2,1   2,2… 2,5… 3,0,

то     y = 0,0   0,1   0,2… 0,5… 0,0   0,1   0,2… 0,5… 0,0   0,1   0,2… 0,5… 0,0

Такие функции  позволяют с высокой точностью  характеризовать самые разные (с  разрывами и без них) периодические  закономерности. Это достигается  благодаря многообразию исходных функций; некоторые примеры приведены на рисунке 1 (Имянитов). Для подбора уравнения годятся обычные компьютерные программы для обработки экспериментальных данных.

 

 

Электро́лиз — физико-химический процесс, состоящий в выделении наэлектродах составных частей растворённых веществ или других веществ, являющихся результатом вторичных реакций на электродах, который возникает при прохождении электрического тока через раствор либо расплав электролита.

Упорядоченное движение ионов в проводящих жидкостях происходит в электрическом поле, которое создается электродами — проводниками, соединёнными с полюсами источника электрической энергии. Анодом при электролизе называется положительный электрод, катодом — отрицательный^[1]. Положительные ионы — катионы — (ионы металлов, водородные ионы, ионыаммония и др.) — движутся к катоду, отрицательные ионы — анионы — (ионы кислотных остатков и гидроксильной группы) — движутся к аноду.

Явление электролиза  широко применяется в современной  промышленности. В частности, электролиз является одним из способов промышленного  полученияалюминия, водорода, а также гидроксида натрия, хлора, хлорорганических соединений^{[источник не указан 1236 дней]}, диоксида марганца^[2], пероксида водорода. Большое количество металлов извлекаются из руд и подвергаются переработке с помощью электролиза (электроэкстракция, электрорафинирование). Также, электролиз является основным процессом, благодаря которому функционирует химический источник тока.

Электролиз  находит применение в очистке  сточных вод (процессы электрокоагуляции, электроэкстракции, электрофлотации).

Первый закон Фарадея

Основная  статья: Законы электролиза Фарадея

В 1832 году Фарадей установил, что масса m вещества, выделившегося на электроде, прямо пропорциональна электрическому заряду q, прошедшему через электролит: 
 
если через электролит пропускается в течение времени t постоянный ток с силой тока I. Коэффициент пропорциональности  называется электрохимическим эквивалентом вещества. Он численно равен массе вещества, выделившегося при прохождении через электролит единичного электрического заряда, и зависит от химической природы вещества.

[править]Вывод закона Фарадея

 (1)

 (2)

 (3)

 (4)

, где z — валентность атома (иона) вещества, e — заряд электрона (5)

Подставляя (2)-(5) в (1), получим

где   — постоянная Фарадея.

[править]Второй закон Фарадея

Электрохимические эквиваленты различных веществ  относятся, как их химические эквиваленты.

Химическим  эквивалентом иона называется отношение молярной массы A иона к его валентности z. Поэтому электрохимический эквивалент

где   — постоянная Фарадея.

Второй закон  Фарадея записывается в следующем  виде:

где   — молярная масса данного вещества, образовавшегося (однако не обязательно выделившегося — оно могло и вступить в какую-либо реакцию сразу после образования) в результате электролиза, г/моль;   — сила тока, пропущенного через вещество или смесь веществ (раствор, расплав), А;   — время, в течение которого проводился электролиз, с;   —постоянная Фарадея, Кл·моль⁻¹;   — число участвующих в процессе электронов, которое при достаточно больших значениях силы тока равно абсолютной величине заряда иона (и его противоиона), принявшего непосредственное участие в электролизе (окисленного или восстановленного). Однако это не всегда так; например, при электролизе раствора соли меди(II) может образовываться не только свободная медь, но и ионы меди(I) (при небольшой силе тока).

[править]Изменение электролизом веществ

Не все вещества будут электролизироваться при  пропускании электрического тока. Существуют некоторые закономерности и правила.

Катионы активных металлов	Катионы менее активных металлов	Катионы неактивныхметаллов
Li+, Cs+, Rb+, K+, Ba2+, Sr2+, Ca2+, Na+, Mg2+, Be2+,Al3+	Mn2+, Cr3+, Zn2+, Ga3+, Fe2+, Cd2+, In3+, Tl+, Co2+,Ni2+, Mo4+, Sn2+, Pb2+	Bi3+, Cu2+, Ag+, Hg2+,Pd3+, Pt2+, Au3+
Тяжело разряжаются (только из расплавов), в водном растворе электролизу подвергается вода с выделением водорода	В водном растворе восстанавливается металл (при малой  концентрации катионов в растворе — металл и водород)	Легко разряжаются  и восстанавливается только металл

Анионы кислородсодержащих кислот и фторид-ион	Гидроксид-ионы; анионыбескислородных кислот (кроме F−)
PO43−, CO32−, SO42−, NO3−, NO2−, ClO4−, F−	OH−, Cl−, Br−, I−, S2−
Тяжело разряжаются (только из расплавов), в водном растворе электролизу подвергается вода с  выделением кислорода	Легко разряжаются