Свойства, получение и применение полиуретана

Введение

Полиуретановые материалы являются широко распространенными полимерами в народном хозяйстве. Они характеризуются комплексом ценных эксплуатационных свойств, а именно высокой прочностью, высоким относительным удлинением устойчивостью гидролитическому воздействию и устойчивости к воздействию некоторых видов агрессивных сред. Однако, основным недостатком полиуретановых материалов является их низкая устойчивость к воздействию к термической и термоокислительной деструкции, причем полиуретаны являются горючими полимерами, их кислородный индекс составляет 17-19%. Поэтому повышение устойчивости полиуретанов к воздействию высоких температур и к воздействию открытого пламени является актуальной задачей.

Снижение влияния этого недостатка на работоспособность полимеров в процессе их эксплуатации осуществляют за счет модификации. Существуют несколько способов модификации. Модификация может быть физической и осуществляется путем наполнения полимерного материала различного рода продуктами без образования химических связей, либо химической. В этом случае присутствуют химические связи между полимерной матрицей и соединением модификатора. В свою очередь химическая модификация может быть осуществлена на различных стадиях получения и переработки полимеров.

Таким образом, существует реальная возможность варьирования свойств полимерного материала в широких пределах, а так же получение полимера с комплексом заданных свойств.

В настоящее время ведутся активные работы в области получения модифицированных полимерных материалов, в том числе и полиуретановых, которые сохраняют исходные свойства и характеризуются дополнительными, в частности имеют повышенную термическую устойчивость.

Целью нашей работы является изучение модификации полиуретанового материала на стадии синтеза и повышение эго термо- и огнестойкости.

 

Общее понятие

Полиуретаны – один из новых видов полимерных материалов, имеющих большое промышленное значение. К полиуретанам относят высокомолекулярные соединения, содержащие значительное количество уретановых групп, независимо от строения остальной части молекул. Обычно эти полимеры получают при взаимодействии полиизоцианатов с веществами, имеющими несколько гидроксильных групп, например с гликолями. Такие вещества могут содержать и другие реакционно-способные группы, в частности аминные и карбоксильные. Поэтому в полиуретанах кроме уретановых групп можно обнаружить амидные, эфирные (простые и сложные) группы, а также ароматические и алифатические радикалы. Эти полимеры называют иногда «полиуретанами», иногда – «изоцианатными полимерами».

 

Уретан можно рассматривать как эфир неустойчивой карбаминовой кислоты или как амидоэфир угольной кислоты.

 

 

 

уретановая группа, которой имеет строение

Полиуретаны можно синтезировать различными способами, однако в промышленности наиболее распространено получение их при взаимодействии ди- или полиизоцианатов с соединениями содержащими 2 или более гидроксильные группы в молекуле, например с простыми и сложными полиэфирами с концевыми OH-группами.

Линейный полиуретан синтезированный из соединениями с двумя ОН-группами НОROH и диизоционата OCNR’NCO, имеет строение:

При увеличении числа функциональных групп в молекулах одного или обоих компонентов до трех или более получаются разветвленные или сшитые полимеры. Структуру и свойства полиуретанов можно менять в широких пределах путем подбора соответствующих исходных веществ. Они относятся к числу тех немногих полимеров, у которых можно направленно регулировать число поперечных связей, гибкость полимерных молекул и характер межмолекулярных взаимодействий. Это дает возможность получать из полиуретанов самые разнообразные материалы – синтетические волокна, твердые и мягкие эластомеры, жесткие и эластичные пеноматериалы, различные термореактивные покрытия и пластические массы.

Строение

Полиуретаны могут иметь различное строение молекулярной цепи, но во всех макромолекулах полиуретанов присутствует уретановая группа -NHCOO-Конкретное же строение конкретного полиуретана зависит от строения, молекулярного веса и соотношения реагентов. Так, например, полиуретановые эластомеры обычно получают из диолов с длинной цепью (линейных простых или сложных полиэфиров с молекулярным весом от 1000 до 2000), диизоцианатов и низкомолекулярных гликолей или диаминов. В результате такой эластомер состоит из элементарного звена сложного или простого эфира, остатка ароматического диизоцианата, уретановой группы, остатка низкомолекулярного гликоля и аллофанатного узла разветвления. Он содержит как умеренно гибкие, длинные, линейные сегменты полиэфира, так и сравнительно жесткие сегменты, образуемые ароматическими и уретановыми группами, по которым может происходить дальнейшее сшивание полимера.

В общем случае структура полиуретанов определяется межмолекулярными взаимодействиями в материале: водородными, ионными связями; диполь-дипольными, ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями.

При образовании водородных связей донорами протонов служат атомы водорода уретановых групп. В случае полиуретанмочевин и полиамидоуретанов – атомы водорода соответствующих функциональных групп.

Акцепторами протонов являются карбонилы перечисленных групп. Или карбонилы сложноэфирных групп в случае полиэфируретанов. Или простые эфирные связи в случае полиуретанов, полученных на основе полиоксиалкиленгликолей.

Уретановые, мочевинные и другие группы, имеющиеся в структуре полиуретанов, участвуют также в диполь-дипольных взаимодействиях. В результате проявления сил специфического межмолекулярного взаимодействия в структуре полиуретанов возникают ассоциаты (доменные образования) термодинамически не совместимые с массой основных цепей полимеров, но связанные с ними химически. Вследствие такой несовместимости происходит микрофазное расслоение (микросегрегация) на надмолекулярном уровне. При этом фаза, образованная ассоциатами, является своеобразным усиливающим «активным наполнителем» в полиуретанах. В частности, этим объясняется возможность получения на основе полиуретанов материалов, обладающих высокими конструкционными свойствами (прочностью, твердостью, сопротивлением раздиру), без введения активных наполнителей.

В случае полиуретанмочевин домены – циклические образования. В так называемых сегментированных полиуретанах (блокполиуретанах), синтезированных из изоцианатных форполимеров, при получении которых соотношение изоцианатных и гидроксильных групп составляло больше двух, и эквимолярного количества низкомолекулярного диола в качестве агента удлинения цепи, доменные структуры образуются вследствие высокой концентрации блоков соседних уретановых групп. В иономерах, так называемых катионных полиуретанах, доменные структуры, образуются в виде четвертичных аммониевых соединений.

Все межмолекулярные взаимодействия играют также роль физических поперечных связей в полиуретанах. Усиливающие эффекты, обусловленные наличием доменных структур, проявляются только в совокупности:

1) с взаимодействиями  неспецифического характера, например, с появлением кристалличности  при использовании кристаллизующихся  алифатических диизоцианатов и диолов для получения волокнообразующих полиуретанов и некоторых термоэластопластов;

2) с сильным  когезионным взаимодействием ароматических  диолов при использовании ароматических полиэфиров и диолов для получения термоэластопластов;

3) с наличием  химических поперечных связей  в литьевых полиуретанах, пенопластах, эластомерах, клеях и лакокрасочных  покрытиях.

Сильные межмолекулярные взаимодействия определяют и специфику пространственной сетки полиуретанов: будучи образована только физическими поперечными связями в термоэластопластах, пластмассах, волокнах, она обеспечивает свойства квазисетчатых материалов: высокая прочность при комнатной температуре, твердость и прочее. Для получения высоких прочностных показателей у ненаполненных полиуретанов, способных функционировать при повышенных температурах, необходима смешанная пространственная сетка из физических и химических поперечных связей. Причем количество последних должно быть невелико. В противном случае химические связи будут препятствовать свободной конформации цепей полиуретанов и, соответственно, реализации сил межмолекулярных взаимодействий.

Наличие межмолекулярных взаимодействий определяет и особенности релаксационного поведения полиуретанов. С одной стороны, это существенное снижение механических показателей при многократных воздействиях нагрузок из-за частичного разрушения физических связей, в том числе под воздействием развивающихся температур. С другой – равновесный характер лабильных физических связей, способность их вследствие этого к перераспределению и восстановлению после снятия нагрузки и релаксации. Этим объясняется регенерация свойств полиуретанов, что особенно проявляется в случае пенопластов.

 

Получение

Полиуретаны получают взаимодействием соединений, содержащих изоцианатные группы с би- и полифункциональными гидроксилсодержащими производными.

 

Образование полиуретанового полимера путём реакции между диизоцианатом и полиолом:

В качестве изоцианатов используются толуилендиизоцианаты (2,4- и 2,6-изомеры или их смесь в соотношении 65:35), 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 1,5-нафтилен-, гекса-метилендиизоцианаты, полиизоцианаты, трифенилметан-триизоцианат, биуретизоцианат, изоциануратизоцианаты, димер 2,4-толуилендиизоцианата, блокированные изоцианаты.

Строение исходного изоцианата определяет скорость уретанообразования, прочностные показатели, световую и радиационную стойкость, а также жёсткость полиуретанов.

Гидроксилсодержащми компонентами являются:

олигогликоли — продукты гомо- и сополимеризации Тетрагидрофурана, пропилен- и этиленоксидов, дивинила, изопрена;

сложные полиэфиры с концевыми группами ОН — линейные продукты поликонденсации адипиновой, фталевой и других дикарбоновых кислот с этилен-, пропилен-, бутилен- или другими низкомолекулярным гликолями;

разветвленные продукты поликонденсации перечисленных кислот и гликолей с добавкой триолов (глицерина, триметилол-пропана), продукты полимеризации ε-капролактона.

Гидроксилсодержащий компонент определяет, в основном, комплекс физико-механических свойств полиуретанов.

Для удлинения и структурирования цепей применяются гидроксилсодержащие вещества (например, вода, гликоли, моноаллиловый эфир глицерина, касторовое масло)и диамины (-4,4'-метилен-бис-(о-хлоранилин), фенилен-диамины). Эти агенты определяют молекулярную массу линейных полиуретанов, густоту вулканизационной сетки и строение поперечных химических связей, возможность образования доменных структур, то есть комплекс свойств полиуретанов и их назначение (пенопласты, волокна, эластомеры и т. д.).

В качестве катализаторов для процесса уретанообразования используют третичные амины, хелатные соединения железа, меди, бериллия, ванадия, нафтенаты свинца и олова, октаноат и лауринат олова. При процессе циклотримеризации катализаторами являются неорганические основания и комплексы третичных аминов с эпоксидами.

Лабораторная методика получения продукта

Получение полиуретанового раствора ведется стадией полимеризации. Она сводится к реакции получения полиуретанового полимера взаимодействием форполимера с фосполиолом.

Конечным продуктом реакции является полиуретановый полимер.

Процесс полимеризации осуществляется в реакторе емкостью 1,325 метра куб., который представляет собой вертикальный аппарат с мешалкой и рубашкой для охлаждения. Охлаждающей средой является этиленгликоль с температурой минус 12,5±°С. В начале принимается первый раствор форполимера. Затем в реактор загружается суспензия двуокиси титана, красителя и второй раствор форполимера.

Как только температура в реакторе достигает 8-10°С начинается загрузка ДМФ, в котором растворен удлинитель цепи. Одновременно циркуляция хладагента в рубашке прекращается.

В начальной стадии полимеризации раствор ФП в ДМФ загружается непрерывно. После загрузки примерно 75% от теоретического количества раствора дальнейшая дозировка прекращается на 8 минут для завершения реакции. Спустя 8 минут для завершения начальной стадии загрузки раствора удлинителя цепи, вязкость реакционной смеси достигает обычно 500 пуаз.

Определение вязкости ведется через каждые 7,5 минут автоматическим вискозиметром после добавки ФП. Эту операцию повторяют до тех пор, пока вязкость будет соответствовать 1700±200 пуаз.

 

Рабочий цикл реакции полимеризации обычно завершается в течение 90 минут. При достижении вязкости реакционной массы 1700±200 пуаз в реактор производится загрузка обрывателя цепи. После загрузки обрывателя цепи производят корректировку концентрации полимера с добавлением ДМФ из сборника насосом.

Для стабилизации вязкости полимера через 30 минут после загрузки обрывателя цепи загружается уксусный ангидрид в ДМФ, который вступая в реакцию с обрывателем цепи, предотвращает разложение молекул полимера и поведение его вязкости.

Перемешиванием реакционной массы после добавки уксусного продолжается ангидрида 30-40 минут, после чего процесс полимеризации заканчивается.

Свойства

Свойства полиуретанов изменяются в очень широких пределах. Они зависят от природы и длины участков цепи между уретановыми группировками, от структуры материала – линейная или сетчатая, молекулярной массы, степени кристалличности. Полиуретаны могут быть вязкими жидкостями или твёрдыми аморфными или кристаллическими веществами, жесткость которых простирается от упругости высокоэластичных мягких резин до твердости жёстких пластиков: твёрдость по Шору от 15 по шкале А до 60 по шкале D.