Сущность криоскопического метода

Сущность криоскопического метода. 

Криоскопическим называется метод определения молекулярной массы по понижению точки замерзания растворителя. Для исследования этого метода нам необходимо вспомнить закон Рауля применительно к разбавленным растворам. Мы знаем, что давление насыщенного пара каждой жидкости есть величина постоянная для данной температуры. При растворении в жидкости какого-либо твёрдого вещества давление пара жидкости понижается. Таким образом, давление пара раствора всегда ниже давления пара чистого растворителя при той же температуре. Разность между числовыми значениями давления пара чистого растворителя и давления пара раствора называется обычно понижением давления пара растворителя над раствором. Это можно выразить формулой:  
В 1887 году французский физик Рауль на основании многочисленных опытов с растворами различных твёрдых веществ и нелетучих жидкостей установил следующий закон: в разбавленных растворах неэлектролитов при постоянной температуре понижение давления пара пропорционально количеству вещества, растворённого в данном количестве растворителя. Объяснение этому закону даёт молекулярно-кинетическая теория. Давление находящегося над жидкостью насыщенного пара зависит от числа молекул, испаряющихся с поверхности жидкости в единицу времени. Но в растворе часть его свободной поверхности занята молекулами нелетучего растворённого вещества. Поэтому число молекул, покидающих поверхность раствора в единицу времени, становится меньше, чем в случае чистого растворителя при той же температуре, и давление пара понижается. Например, давление пара раствора, в котором число молекул растворённого вещества составляет 1/20 всего числа молекул, на 1/20 меньше давления пара чистого растворителя. 
Зависимость между понижением давления пара и количеством растворённого вещества может быть выражена в математической форме. Обозначим давление чистого растворителя через p, понижение давления пара через , число молей растворённого вещества через n и число молей растворителя через N. Тогда закон Рауля для разбавленных растворов выразится уравнением:  
Измерением понижение давления пара раствора можно пользоваться для определения молекулярной массы растворённых веществ. Однако на практике обычно применяется другой, более удобный метод, основанный на измерении понижения температуры замерзания раствора. 
Все чистые вещества характеризуются строго определённой температурой замерзания. Так, чистая вода при нормальном атмосферном давлении замерзает при 0? С; бензол при +5,5? С. Эти температуры сохраняются неизменными до тех пор, пока вся жидкость не замёрзнет или не превратится в пар. 
Иначе обстоит дело с растворами. Присутствие растворённого вещества понижает точку (или температуру) замерзания растворителя, и тем сильнее, чем концентрированнее раствор. Поэтому растворы замерзают при более низких температурах, чем чистые растворители. Нетрудно доказать, что это является прямым следствием понижения давления пара растворов. Более низкая температура замерзания раствора, по сравнению с чистым растворителем, объясняется тем, что температура замерзания есть та температура, при которой одновременно могут существовать твёрдая и жидкая фазы данного вещества.