Синтез пикриновой кислоты

                     ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

              ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ  УЧРЕЖДЕНИЕ 
                   ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

   «САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ  ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

                 

                      

                        Нефтетехнологический факультет

 

                             Кафедра органической химии

 

 

                 

                    Синтез пикриновой кислоты

                                      Курсовая работа

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Содержание

1. Введение……………………………………………………………………..3

2. Обзор литературы…………………………………………………………...5

     2.1.Способы получения пикриновой кислоты……………………………5

     2.2. Окислительное нитрование ароматических спиртов………………..10

3.  Обсуждение результатов…………………………………………………..13

4.  Экспериментальная часть………………………………………………….17

     4.1.    Реагенты и оборудование……………………………………………17

     4.2.    Методика эксперимента……………………………………………...18

5.   Выводы………………………………………………………………………19

6.   Список использованной литературы………………………………………20

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                                               1. Введение

 

Цели данной курсовой работы:

1)  Написание литературного  обзора

2)  Проведение синтеза  пикриновой кислоты

3) Получение навыков самостоятельного выполнения синтеза органических соединений, работа с оригинальной литературой (монографии, статьи в научных журналах, реферативные журналы и т.д.), написание научного отчета и изложение устного доклада.

                                          

   Тривиальное название – пикриновая кислота. Название соединения по номенклатуре IUPAC – 2,4,6-тринитрофенол. Название соединения по рациональной номенклатуре – 2,4,6-тринитро-1-оксибензол. [6]

    Практическая значимость синтезируемого вещества необычайно высока. Тринитрофенол стал первым мощным кристаллическим бризантным взрывчатым веществом, получившим широкое военное и гражданское применение. Снаряжение им артиллерийских снарядов создало новый класс бризантных боеприпасов, обладающих значительно более высокими ударно-разрушительными характеристиками, чем применявшиеся до этого пороха и взрывчатые составы. В конце 19 века и в первой половине 20 века применялся в значительных количествах. После Второй мировой войны практически не применяется. Продолжают применяться пикраты аммония  и свинца. С применением тринитрофенола разработано много практических и теоретических рецептур порохов и взрывчатых веществ. [1] Также пикриновая кислота является промежуточным продуктом в производстве красителей, катализатором реакций полимеризации (напрмер, полибутадиена) и компонентом окрашивающего раствора Ван Гисона (Van Gieson) в гистологии. [8]

 

                                 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                                     

                                        2. Обзор литературы

               2.1.   Способы получения пикриновой кислоты

Нитрование фенола

    Тринитрофенол может быть получен прямым нитрованием фенола в концентрированной азотной кислоте:

                            

    При этом идёт сильный разогрев, который приводит к разрушению и осмолению фенола, образованию различных побочных продуктов. Выход тринитрофенола низкий, в процессе происходит значительное разбавление кислоты. Тем не менее, этот способ был основным в период до и во время Первой мировой войны. Процесс осуществлялся в керамических горшках и обычно без перемешивания, поскольку растворы кислот корродировали металлы и загрязняли готовый продукт пикратами. Регулирование температуры также было затруднительно. Для преодоления недостатков этого способа были разработаны и нашли применение в производстве другие способы. [4]

Получение тринитрофенола из фенола

    Эти способом тринитрофенол получается из фенола последовательной обработкой серной и азотной кислотами. На первой стадии происходит сульфирование фенола до моно- и дисульфофенола:

                            

                                           

  В   теоретическом   отношении   очень  важно  выяснить,   какая  из  стадий  сульфирования является более медленной и определяет суммарную скорость реакции. Решение этого вопроса получают, в частности, при изучении кинетического изотопного эффекта (КИЭ) реакции. Кинетический изотопный эффект измеряют как отношение константы скорости реакции обычного соединения к константе скорости реакции аналогичного соединения, меченного дейтерием или тритием, например: k_H / k_D; k_H / k_Т. В тех случаях, когда k_H / k_D или k_H / k_Т больше 1, считают, что кинетический изотопный эффект наблюдается. В тех случаях, когда k_H / k_D или k_H / k_Т равно 1, считают, что кинетический изотопный эффект отсутствует. Для большинства реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду кинетический изотопный эффект не наблюдается. Это указывает на то, что скоростьлимитирующей стадией является образование σ-комплекса. Реакция сульфирования отличается небольшим первичным кинетическим изотопным эффектом дейтерия:              k_H / k_D ≈ 2. Этот факт, по-видимому, объясняется большей стабильностью соответствующего промежуточного σ-комплекса.

 

Рис.1. Диаграмма свободной энергии для реакции,

 сопровождающейся  КИЭ:

                   Еа₁ – энергия активации образования σ-комплекса;

      Еа₂ – энергия активации для стадии отрыва прот

 Приведенная  на рис.1 кривая имеет два максимума,  между которыми находится σ-комплекс. Первый максимум соответствует  энергии, необходимой для образования  σ-комплекса, а второй, более высокий,  – энергии, необходимой для  отрыва протона и образования конечного продукта.

   σ-Комплекс в реакции сульфирования представляет собой биполярный ион, в котором скомпенсированы положительный и отрицательный заряды. Тем самым стадия отщепления протона от такого σ-комплекса (стадия 3) несколько замедляется, поэтому лимитирующей стадией реакции сульфирования, в отличие от других реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду, является вероятно не образование σ-комплекса, а стадия депротонирования. [1]

На второй стадии идёт нитрование сульфофенолов с образованием тринитрофенола:

                           

                

    Процесс также проводился в керамических горшках, стадии проводились последовательно. По сравнению с прямым нитрованием этот способ имеет как преимущества (меньшая опасность, отсутствие продуктов разложения фенола, более высокий выход), так и недостатки (значительно больший расход кислот). У этого способа много технологических разновидностей, которые можно объединить в две группы:

1) Нитрование в относительно слабых растворах кислот с применением избытка серной кислоты на первой стадии, последующего разбавления и обработкой 65%-ной азотной кислотой (обычный способ) или натриевой селитрой («французский способ»).

2) Нитрование в относительно крепких растворах кислот (метод Каста и его вариации). Крепкие кислоты позволяли использовать металлические аппараты с регулированием температуры и перемешиванием. По методу Каста сульфирование фенола проводилось в 20%-ном олеуме при соотношении 1:4 при температуре в течение 5 часов, при этом образовывался дисульфофенол. Реакционная масса разбавлялась серной кислотой с плотностью 1,84 г/см³ (95,6 %), а затем проводилась нитрация азотной кислотой с плотностью 1,46 г/см³ (80 %) либо серно-азотной смесью. [4]

Получение тринитрофенола из бензола через хлорбензол

    Процесс проводится в несколько стадий, некоторые оказались достаточно сложны в производстве и метод долго отрабатывался и получил распространение в период и после Первой мировой войны.

1. Хлорирование бензола до монохлорбензола:

                            

2. Нитрования монохлорбензола  до динитрохлорбензола смесью  серной и азотной кислот:

                          

3. Обработка динитрохлорбензола  каустической содой (гидроокисью  натрия) с получением динитрофенолята  натрия:

                          

4. Омыление динитрофенолята  натрия серной кислотой с получением  динитрофенола:

         

5. Получение тринитрофенола  обработкой смесью серной и  азотной кислот:

                        

    Практический выход тринитрофенола 1,6 тонны на 1 тонну бензола (54 % от теоретического). Недостаток способа — большие отходы растворов соляной кислоты. [2]

    Анализируя данные способы,  выбираем метод получения пикриновой  кислоты из фенола последовательной  обработкой его серной и азотной  кислотами.

                

                2.2. Окислительное нитрование ароматических спиртов

    Нитрование – один из важнейших процессов в химической промышленности. Продукты, получаемые за счёт нитрования, являются полуфабрикатами для производства многих товаров различных назначений от взрывчатых веществ до продукции фармацевтической промышленности. Нитрование - введение нитрогруппы -NO₂ в молекулы органических соединений. Может проходить по электрофильному, нуклеофильному и радикальному механизмам; активные частицы в этих реакциях - соответственно катион нитрония NO₂, нитрит - ион NO₂ и радикал NO₂. Нитрование может осуществляться по атомам С, N, О замещением атома водорода (прямое нитрование) или других функциональных групп (заместительное нитрование) либо в результате присоединения группы -NO₂ по кратной связи. Нитрогруппу в молекулу ароматического углеводорода можно вводить различными путями: главным из них является нитрование углеводородов смесью азотной и серной кислот (нитрующая смесь) в жидкой фазе, последняя одновременно является катализатором процесса, водоотнимающим средством и веществом, способствующим более полному использованию азотной кислоты и препятствующим окислительным процессам. Но по механизму все способы нитрования ароматических углеводородов идут по электрофильному замещению. [5]

    Нитрование как процесс – это взаимодействие органического соединения с азотной кислотой или её производными, в результате которого атом водорода при одном или нескольких атомах углерода замещается нитрогруппой. В общем случае для процесса нитрования ароматических углеводородов (в ароматическое кольцо) можно написать уравнение:

 

           

     Для связывания воды, выделяющейся в процессе нитрования, применяют водоотнимающие вещества – серную кислоту, полифосфорные кислоты, уксусных ангидрид, трёхфтористый бор. Серная кислота – наиболее доступное и дешёвое вещество для этих целей. Она эффективно связывает воду и переводит азотную кислот в активную нитрующую форму; это позволяет резко снизить расход азотной кислоты почти до теоретического.

Роль серной кислоты  заключается не только в связывании реакционной воды. Ещё в 1889 г. В. В. Марковников установил, что наличие  в реакционной среде серной кислоты  ускоряет реакцию нитрования. Следовательно, серную кислоту можно рассматривать как катализатор этой реакции. Заводская практика подтвердила, что нитрование ароматических углеводородов смесью азотной и серной кислот протекает значительно быстрее, чем при действии безводной азотной кислоты, даже взято в большом избытке. [9]

Нитрование ароматических углеводородов нитроний-ионом протекает как ионно-комплексная реакция. Сначала нитроний ион NO₂⁺ присоединяется к ядру ароматического углеводорода,

                           

затем от образовавшегося соединения отрывается протон:

                     

     Более подробно этот процесс можно расписать через образование π- и        σ- комплекса. Лимитирующей стадией является образование σ- комплекса, т.е. скорость процесса нитрования определяется скоростью присоединения нитроний-катиона к углеродному атому в молекуле ароматического углеводорода, так как протон отщепляется от этого углеродного атома почти мгновенно. Лишь в отдельных случаях нитрования в пространственно затрудненное положение отмечался значительный первичный кинетический изотопный эффект, обусловленный, очевидно, ускорением обратной реакции на стадии образования σ- комплекса из-за стерических препятствий и именно в таких случаях стадия образования σ- комплекса не является лимитирующей. [7]

 

 

                                     

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                                   3. Обсуждение результатов

     Пикриновую  кислоту получают из фенола  последовательной обработкой серной  и азотной кислотами. Синтез  кислоты протекает в 2 стадии. На первой стадии происходит сульфирование фенола до дисульфофенола:

                                       

       Предполагаемый механизм реакции ( I стадии ) 

Стадия 1. Образование электрофильного реагента: