Синтез метанола из оксида углерода и водорода

Синтез метанола из оксида углерода и водорода

1. Технологические свойства  метанола Метанол (метиловый спирт)  СН₃ОН представляет бесцветную легкоподвижную жидкость с температурой кипения 64,65°С, температурой кристаллизации -97,9°С и плотностью 0,792 т/м³. Критическая температура метанола равна 239,65°С. Метанол смешивается во всех отношениях с водой, спиртами, бензолом, ацетоном и другими органическими растворителями, образуя с некоторыми из них азеотропные смеси. Не растворим в алифатических углеводородах. В водных растворах образует эвтектику, содержащую 93,3%(мол.) метанола. Хорошо растворяет многие газы, в том числе оксиды углерода, ацетилен, этилен и метан, вследствие чего используется в технике для абсорбции примесей из технологических газов. В твердом состоянии существует в двух кристаллических формах, переходящих одна в другую при -115,75°С. Пары сухого метанола образуют с воздухом взрывчатые смеси с пределами взрываемости: нижний 6,0% (об.) и верхний 34,7% (об.). Метанол токсичен, вызывает отравление через органы дыхания, кожу и при приеме внутрь, действуя на нервную и сосудистую системы. ПДК составляет 5 мг/м³. Прием внутрь 5—10 мл приводит к тяжелому отравлению, доза 30 мл и более может быть смертельной.

Применение метанола и  перспективы развития производства

Метанол — сырье для  многих производств органического  синтеза. Основное количество его расходуется  на получение формальдегида. Он служит промежуточным продуктом в синтезе  сложных эфиров органических и неорганических веществ (диметилтерефталата, метилметакрилата, диметилсульфата), пентаэритрита. Его применяют в качестве метилирующего средства для получения метиламинов и диметиланилина, карбофоса, хлорофоса и других продуктов. Метанол используют также в качестве растворителя и экстрагента, в энергетических целях как компонент моторных топлив и для синтеза метил-трет-бу-тилового эфира — высокооктановой добавки к топливу. В последнее время наметились новые перспективные направления использования метанола, такие как производство уксусной кислоты, очистка сточных вод, производство синтетического протеина, конверсия в углеводороды с целью получения топлива. В табл. 1 представлена структура потребления метанола по основным направлениям.

Структура потребления метанола, %

Таблица 1.

Область применения	Беларусь и Россия	Западная Европа
Производство формальдегида	34,6	42,4
Производство СК	12,6	-
Производство диметилтерефталата	1,8	4,3
Производство уксусной кислоты	2,0	6,0
Компонент моторного топлива	1,0	6,3
Процессы метилирования	4,7	10,7
Прочие направления использования	43,3	30,3

2. Сырьевые источники  получения метанола 

 

Структура сырья в производстве метанола, %.

Таблица 2.

Сырье	В мире	Беларусь и Россия
Природный газ	73,8	70,7
Нефть и нефтепродукты	24,4	4,0
Отходы других производств	-	17,4
Каменный уголь	1,8	7,9

При современной тенденции  роста цен на нефть и нефтепродукты  перспективы имеет переработка  каменного угля.

Так, например, по технологической  схеме «Мобиль» осуществляется следующий  цикл:

уголь → газификация  → метанол → синтетический  бензин.

Процесс протекает в две  стадии: дегидратация метанола до диметилового эфира и, далее, до алкена:

2СН₃ОН → СН₃ОСН₃ + Н₂О → СН₂=СН₂ + 2Н₂О

и последующие превращения  алкенов в парафины, циклопарафины  и ароматические углеводороды. В  качестве катализаторов используются синтетические цеолиты [2].

3. Многочисленные технологические  схемы производства метанола  включают три обязательных стадии:

—очистка синтез-газа от сернистых соединений, карбонилов железа и частиц компрессорного масла,

—собственно синтез,

—очистка и ректификация,метанола-сырца,

В остальном технологические  схемы различаются аппаратурным оформлением и параметрами процесса. Все они могут быть разделены  на три группы.

1. Синтез при  высоком давлении проводится на цинк-хромовых катализаторах при температуре 370—420°С и давлении 20—35 МПа. В настоящее время этот процесс устарел и вытесняется синтезом при низком давлении.

2. Синтез при  низком давлении проводится на цинк-медь-алюминиевых или цинк-медь-хромовых катализаторах при температуре 250—300°С и давлении 5—10 МПа. Использование в этом методе низкотемпературных катализаторов, активных при более низких давлениях, позволяет снизить энергозатраты на сжатие газа и уменьшить степень рециркуляции непрореагировавшего сырья, то есть увеличить степень его конверсии. Однако, в этом методе требуется особо тонкая очистка исходного газа от соединений, отравляющих катализатор.

3. Синтез в  трехфазной системе «газ—жидкость—твердый катализатор», проводимый в суспензии из тонкодисперсного катализатора и инертной жидкости, через которую барботируется синтез-газ. Этот процесс отличается от первых двух, которые проводятся в двухфазной системе «газ - твердый катализатор». В трехфазной системе может бытъ обеспечено более благоприятное состояние равновесия системы, что позволяет повысить равновесную концентрацию метанола в реакционной смеси до 15% вместо 5% при использовании двухфазных систем, доведя степень конверсии оксида углерода (II) до 35% вместо 15% и еще более уменьшить рециркуляцию газа и энергозатраты.

Возросшая потребность в  метаноле вызвала разработку новых  перспективных методов его производства. Помимо описанного выше трехфазного  синтеза к ним относятся:

·     синтез метанола прямым окислением метана воздухом на цинк-никель-кадмиевом катализаторе, позволяющий использовать в качестве сырья природный газ непосредственно из скважин;

·     совместное производство из синтез-газа метанола и спиртов С₂—С₄ в виде так называемой «спиртовой композиции», используемой как добавка к моторному топливу;

·          совместное производство метанола и аммиака на основе конвертированного газа по малоотходным энерготехнологическим схемам, обеспечивающим рациональное и комплексное использование сырья.

Несмотря на то, что доля метанола используемого на производство моторного топлива в настоящее  время еще невелика (см. табл. 2), использование  его для топливно-энергетических целей стало весьма перспективным. Это обусловлено возможностью получения  метанола из любого углеродсодержащего сырья и неограниченными запасами его, что позволяет использовать метанол в качестве полупродукта в производстве синтетического моторного  топлива.

4. Реакция синтеза метанола  из синтез-газа представляет гетерогенно-каталитическую  обратимую экзотермическую реакцию,  протекающую по уравнению:

,                где ΔН₁=90,7 кДж                 (а)

Тепловой эффект реации возрастает с повышением температуры и давления и для условий синтеза составляет 110,8 кДж.

Параллельно основной протекают  и побочные реакции:

,           где ΔН₂=209 кДж                            (б)

,          где ΔН₃=252 кДж                            (в)

,                    где ΔН₄=8,4 кДж                   (г)

а также продукционная  реакция образования метанола из содержащегося в синтез-газе диоксида углерода:

,     где ΔН₅=49,5 кДж                 (д)

Кроме этого, образовавшийся метанол может подвергаться вторичным  превращениям по реакциям:

       

      

Реакции (а—д) протекают  с выделением тепла и уменьшением  объема, но различаются величиной  теплового эффекта и степенью контракции. Поэтому, хотя для всех этих реакций степень превращения  возрастает с увеличением давления и понижением температуры, в наибольшей степени повышение давления влияет на равновесие основной реакции синтеза (а), для которой степень контракции максимальна и составляет 3:1. В  то же время, понижение температуры  ниже некоторого предела нецелесообразно, так как при низких температурах скорость процесса синтеза настолько  мала, что не существует катализатора, который в этих условиях мог бы существенно ускорить достижение высокой степени превращения сырья.

Вследствие противоречивого  влияния температуры на скорость процесса и равновесную степень  превращения выход метанола за один проход реакционной смеси через  реактор не превышает 20%, что делает необходимой организацию циркуляционной технологической схемы синтеза.

Температура процесса зависит  главным образом от активности применяемого катализатора и варьируется в  пределах от 250 до 420°С. В соответствии с температурным режимом работы катализаторы синтеза метанола подразделяются на высокотемпературные и низкотемпературные. Высокотемпературные катализаторы, получаемые методом соосаждения  оксидов цинка и хрома, например, катализатор СМС-4 состава 2,5 ZnOZnCr₂O₄, термостойки, мало чувствительны к каталитическим ядам, причем отравляются обратимо, имеют высокую селективность, но активны только при высоких температурах (370—420°С) и давлениях (20—35 МПа). Низкотемпературные катализаторы, например, цинк-медь-алюминиевый состава ZnOCuOAl₂O₃ или цинк-медь-хромовый состава ZnО-СиО^-Сг₂О₃, менее термостойки, необратимо отравляются каталитическими ядами, но проявляют высокую активность при относительно низких температурах (250—300°С) и давлениях (5—10 МПа), что более экономично.

Оба типа катализаторов проявляют  свою активность и селективность  в узком интервале температур 20—30°С. Исходя из температурного режима работы катализаторов выбирается давление синтеза, которое тем больше, чем  выше температура синтеза.

Состав исходной газовой  смеси оказывает существенное влияние  как на степень превращения оксидов  углерода, так и на равновесную  концентрацию метанола в продуктах  синтеза. С увеличением объемного  отношения Н₂:СО в синтез-газе степень превращения оксидов углерода возрастает, причем оксида углерода (IV) более интенсивно [рис. 12.2, 2]. Из рисунка также сле дует, что оптимальный состав газовой смеси отвечает отношению Н₂:СО=5:1. Равновесная концентрация метанола в продуктах реакции проходит через максимум, который отвечает стехиометрическому отношению Н₂:СО в исходной газовой смеси [рис. 12.3, 2].

Скорость образования  метанола является функцией многих переменных:

где: к     —   константа скорости реакции синтеза метанола;

С_к   —   концентрация компонентов исходной газовой смеси,

τ     —   время контакта,

Т    —  температура,

Р    —   давление.

Образующиеся при синтезе  побочные продукты оказывают существенное влияние на стадию хемосорбции и  на кинетику образования метанола в  целом. Поэтому, для реакции синтеза  метанола предложено большое количество различных кинетических уравнений, выведенных на основе выдвинутых их авторами предположений о механизме реакции. Независимо от этого, время контактирования для реальных условий процесса синтеза может быть рассчитано по формуле [2]:

                                                                         (1)

где: Р   —   давление, 1 МПа; Т   —   температура, К;

W —   объемная скорость газа при нормальных условиях, с^-1.

Согласно [рис. 17.3., 1] оптимальными параметрами процесса являются объемная скорость газа – 40 000 ч^-1; температура 370 – 380 ^оС при давлении 30 МПа. При этих значениях производительность катализатора составляет около 3,15 кг/(м³·ч). Концентрация метанола – 40 % (рис. 17.2 [1]). Степень превращения СО за один проход – 15%. Согласно [1] максимальная производительность наблюдается при молярном отношении Н₂:СО=4:1, на практике поддерживают отношение 2,15 – 2,25.

5. Технологический процесс  получения метанола из оксида  углерода и водорода включает  ряд операций, обязательных для  любой технологической схемы  синтеза. Газ предварительно очищается  от карбонила железа, сернистых  соединений, подогревается до температуры  начала реакции и поступает  в реактор синтеза метанола. По  выходе из зоны катализа из  газов выделяется образовавшийся  метанол, что достигается охлаждением  смеси, которая затем сжимается  до давления синтеза и возвращается  в процесс.

Технологические схемы различаются  аппаратурным оформлением главным образом стадии синтеза, включающей основной аппарат колонну синтеза и теплообменник. На рис. 1 представлена схема агрегата синтеза высокого давления с так называемой совмещенной насадкой колонны.

Сжатый до 32 МПа синтез-газ  проходит очистку в масляном  фильтре 1 и в угольном фильтре 2, после чего смешивается с циркуляционным газом. Смешанный газ, пройдя кольцевой зазор между катализаторной коробкой и корпусом колонны 3, поступает в межтрубное пространство теплообменника, расположенного в нижней части колонны (рис. 2). В теплообменнике газ нагревается до 330—340 °С и по центральной трубе, в которой размещен электроподогреватель, поступает в верхнюю часть колонны и проходит последовательно пять слоев катализатора. После каждого слоя катализатора, кроме последнего, в колонну вводят определенное количество холодного циркуляционного газа для поддержания необходимой температуры. После пятого слоя катализатора газ направляется в теплообменник, где охлаждается с 300—385 до 130 °С, а затем в холодильник-конденсатор типа «труба в трубе» 4 (рис. 1). Здесь газ охлаждается до 30— 35 °С и продукты синтеза конденсируются. Метанол-сырец отделяют в сепараторе 5, направляют в сборник 7 и выводят на ректификацию. Газ проходит второй сепаратор 5 для выделения капель метанола, компримируется до давления синтеза турбоциркуляционным компрессором 6 и возвращается на синтез. Продувочные газы выводят перед компрессором и вместе с танковыми газами используют в качестве топлива.