Синтез аммиака

Кислородосодержащие соединения (H2O, СО, СО2) и кислород, присутствующие в азотоводородной смеси, являются сильными каталитическими ядами, снижающими активность катализатора обратимо. Их отравляющее действие пропорционально содержанию в них кислорода. Если в составе свежего газа имеются Кислородосодержащие примеси или масло, газ следует вводить в цикл перед вторичной конденсацией для удаления вредных соединений конденсирующимся NH3.

Для получения катализатора высокой активности при восстановлении необходимо предотвращать повышение концентрации паров воды в газовой фаза. Поэтому процесс восстановления катализатора проводят при высокой объемной скорости, низком давлении, постепенном повышении температуры и высокой степени очистки газа восстановителя, поступающего на катализатор.

В промышленных колоннах катализатор восстанавливают циркуляционной азотоводородной смесью при объемной скорости 5000-10000ч-1 и давлении 50-100 ат. Концентрация водяного пар в газе, выходящем из колонны синтеза, не должна превышать 3000 см3/м3.

Основные условия высокой стабильной производительности установок синтеза аммиака:

• высокая степень очистки азотоводородной смеси от каталитических ядов и инертных примесей;
• поддержание соотношения N2: H2 близкого к 1: 3;
• оптимальная температура процесса по длине каталитической зоны;
• снижение содержания аммиака на входе в контактный аппарат;
• совершенная конструкция контактного аппарата (колонна синтеза).

  Основные принципы управления процессом синтеза аммиака.

   Эксплуатация систем синтеза аммиака сложна из-за наличия многочисленных прямых и обратных связей между регулируемыми и регулирующими параметрами процесса.

   Наибольшая эффективность достигается при оптимизации таких параметров процесса, как давление, температурный режим, объемная скорость, состав газа, подаваемого в реактор синтеза аммиака, по основным компонентам (Н2, N3, NНз) и примесям (яды, инерты):

  1) Факторы, изменение которых приводит к изменению давления в системе. Изменение температурного уровня в реакторе влечет за собой изменение одновременно двух величин: равновесного содержания аммиака и скорости реакции. Причем увеличение температуры приводит к снижению равновесного содержания и ускорению реакции синтеза аммиака. Поэтому в промышленных условиях, обеспечивающих предельную для данных условий степень превращения (близкую к равновесной), подъем температуру приводит к пропорциональному снижению степени превращения. Изменение газовой нагрузки на входе в реактор влияет на давление в системе следующим образом: при уменьшении нагрузки степень конверсии увеличивается, что вызывает повышение температуры в зоне катализа и, в свою очередь, к увеличению давления в системе. И наоборот, увеличение газовой нагрузки на реактор (в известных пределах) приводит к снижению давления в системе. Кроме того, при повышении объемных скоростей, с одной стороны, снижается степень конверсии, а с другой - температурный уровень в зане катализа и увеличивается производительность реактора по аммиаку. Последнее связано с тем, что уменьшение производительности реактора от снижения концентрации аммиака в выходящем газе компенсируется увеличением объемной скорости, так как в процентах это увеличение значительно больше снижения концентрации аммиака.

   Расход свежего синтез - газа в соотношении N2: H2=1: (2,5-3) зависит от режима работы, активности катализатора, заданной производительности установки. Синтез - газ, удаляемый из систему в виде аммиака и продувочных и танковых газов, непрерывно поступает от компрессора. При избытке синтез-газа давление в реакторе синтеза повышается до допустимого предела компрессора, а избыток его сбрасывается. Если же расход синтез - газа уменьшается (или недостаточен), вращение компрессора уменьшается и давление в системе снижается до достижения баланса между поступающим на синтез газом и получающимся аммиаком. I

   Скорость реакции синтеза аммиака зависит от состава газовой смеси. оптимальным составом при равновесии, согласно закону действующих масс, является стехиометрический. Отклонение от равновесия ведет к более низкому значению оптимального соотношения вследствие влияния кинетических факторов. Максимальная скорость реакции в промышленных условиях наблюдается при соотношении Н2: N2=2,5-2,8. Поэтому в промышленных условиях при работе систем синтеза с предельным выходом аммиака (близким к равновесному) отклонение состава от оптимального соотношения приводит к снижению скорости процесса синтеза и, соответственно, к увеличению давления.

   Увеличение содержания аммиака в газе на входе в реактор (повышение температуры вторичной конденсации) приводит к увеличению давления, так как снижается скорость реакции синтеза за счет торможения процесса продуктом реакции (аммиаком). Уменьшение начальной концентрации аммиака приводит более высоким степеням превращения и соответственно к снижению давления в системе.

   Изменение содержания инертных газа в синтез - газе на входе в реактор приводит к изменению давления в системе за счет изменения эффективного давления, определяемого по уравнению:

Рэфф=Робщ(1-i) 2

где i - содержание инертных газов, доли от общего объема.

   Изменение эффективного давления приводит соответственно к изменению степени конверсии и скорости реакции синтеза аммиака. Причем с ростом содержания инертных газов давление в системе синтеза увеличивается, а при их снижении - уменьшается.

   Изменение активности катализатора также приводит к изменению давления в системе.

   Температура, скорость процесса, чистота синтез - газа является основными причинами, приводящими к изменению активности катализатора. Так, при работе даже на чистом синтез - газе активность катализатора, подвергшегося действию высоких температур (530°С) в течении длительного времени, снижается необратимо за счет постоянно протекающих в катализаторе ре-кристаллизационных процессов.

   Оптимальным в системе синтеза аммиака является возможно более низкое давление, обеспечивающее заданную производительность агрегата по аммиаку с учетом затрат на выделение продукта из циркуляционного газа.

2) Изменение температурного  уровня в зоне катализатора  возможно за счет следующих  факторов.

  Изменение давления. При повышении давления температурный уровень в реакторе повышается, так как возрастает степень превращения и соответственно тепловыделение, идущее на повышение температуры. Уменьшение давления приводит к снижению температуры.

  Изменение расхода свежего синтез - газа. При поступлении избыточного давления свежего синтез - газа наблюдается рост давления и соответственно повышение температуры в зоне катализа. При уменьшении расхода синтез - газа снижаются давление и температурный уровень в реакторе.

   Изменение газовой нагрузки на реактор. При снижении газовой нагрузки увеличивается степень конверсии и соответственно повышается температурный уровень в реакторе. Наоборот, увеличение газовой нагрузки снижает температуру в реакторе.

   Содержание аммиака на входе в реактор. Уменьшение содержания аммиака повышает температурный уровень в зоне катализатора, так как при этом увеличивается степень конверсии, а увеличение содержания аммиака во входящем газе наоборот снижает температурный уровень в реакторе.

 

 Содержание инертных газов в синтез - газе. Уменьшение содержания инертных газов приводит к повышению эффективного давления и соответственно повышение скорости процесса и степени конверсии, в результате чего температурный уровень в реакторе повышается. При увеличении содержания инертных газов температурный уровень в реакторе понижается.

Технологическая схема процесса:

 

1 - Подогреватель газа.2 - Колонна синтеза аммиака.3 - Подогреватель  воды.4 - Выносной теплообменник.5 –  Циркуляционное колесо компрессора.6 – Сепаратор жидкого аммиака.7 – Блок аппарата воздушного  охлаждения.8 – Конденсационная  колонна.9 - Конденсационная колонна  продувочных газов.10 – испаритель  жидкого аммиака на линии продувочных  газов.11 – Сборник жидкого аммиака.12 – Испаритель жидкого аммиака  на линии танковых газов.13 –  Сепаратор.14 – Промежуточная дренажная  ёмкость.15 – Испарители житкого аммиака.16 – Магнитный фильтр.

 

Состояние производства  в России.

 Аммиак один из важнейших продуктов химической промышленности, как в странах СНГ так и во всём мире. Ежегодное мировое производство аммиака достигает 150 млн. тонн. Россия входит в десятку лидеров по производству аммиака.

   В основном аммиак используется для производства азотных удобрений (аммиачная селитра,  сульфат аммония, мочевина/карбмид), взрывчатых веществ и полимеров, азотной кислоты и других продуктов химической промышленности. Активно используется в холодильной технике, а также медицине.

  На предприятии, где производится аммиак, вблизи складов с хранящимся полученным аммиаком, как правило, устанавливают два компрессора, основной и резервный. С их помощью, под давлением до 35 атмосфер в трубу, далее аммиакопровод, подается аммиак в жидком состоянии и транспортируется до конечного потребителя через промежуточные раздаточные станции, будь-то перерабатывающий завод или дальнейшее звено передачи аммиака. Например, железнодорожным сообщением в цистернах.

  Трасса аммиакопровода «Тольятти-Одесса» идет с северо-востока на юго-запад по территории Самарской, Саратовской, Тамбовской, Воронежской, Белгородской, Луганской, Харьковской, Запорожской, Днепропетровской, Николаевской, Херсонской и Одесской областей. По трассе аммиакопровода имеются еще 12 промежуточных насосных станций и одна головная станция в Горловке, не считая конечной станции в районе порта Одессы. Разветвление аммиакопровода на основную часть и на горловский отвод происходит на насосной станции №10 вблизи города Лозовая Харьковской области.

  Аммиакопровод изготовлен из качественной углеродистой вязкой стали. Кроме катодной защиты, для предохранения его от почвенной коррозии трубопровод надежно изолирован полимерной пленкой. 

  В Российской федерации 16 производителей аммиака с 28 действующими агрегатами. В Украине 6 производителей аммиака из них четыре входят в OSTCHEM Holding, который объединяет активы азотной химии Group DF Дмитрия Фирташа. OSTCHEM – один из крупнейших химических холдингов Украины, объединяющий высокоэффективные и конкурентоспособные предприятия по производству азотных удобрений: ПАО «Концерн Стирол» (г. Горловка, Донецкая обл.), ПАО «Азот» (г. Черкассы), ПАО «Ровноазот» (г. Ровно), ЧАО «Северодонецкое объединение Азот» (г. Северодонецк, Луганская обл.).

  ОАО «Концерн Стирол» с мая 2014 и Северодонецкое объединение Азот, находятся в нерабочем состоянии в связи, как бы попроще сказать, с проведением антитеррористической операции. Не стоит забывать о недавних событиях, когда в 2012 году УГП «Укрхимтрансаммиак» в одностороннем порядке перекрыло подачу жидкого аммиака.

  В общем, от развала СССР прошло немало времени, и аммиачная отрасль не только не развалилась как таковая, но и перешла в новое тысячелетие в рабочем состоянии способная конкурировать даже на тех агрегатах сорокалетней давности.

  Идет активное сотрудничество с иностранными производителями аммиака, даже с Америкой, которая сама может себя обеспечить аммиаком, но себестоимость производства из своего сырья выше почти вдвое. Сейчас Украина остается крупнейшим транспортным посредником на мировом рынке при продаже аммиака. Основным потребителем являются сельхоз предприятия и аграрии.

  Без модернизации аммиачной отрасли, можно потерять перспективный рынок, который не только стабилен, но и набирает обороты от года к году. Модернизация для повышения уровня производственной безопасности, чтобы можно было гарантировать надежную и стабильную эксплуатацию нового или работающего оборудования. Для снижения уровня ресурсопотребления и энергопотребления.

  Как пример, себестоимость производства аммиака в России одна из самых низких на мировых просторах производителей. Всё это потому, что Россия может сама обеспечить себя сырьем. Однако, технологии производства прошловековые, соответственно ресурсопотребление и энергопотребление выше чем на новых предприятиях Аргентины, Австралии, Венесуэле. Это лишь говорит о том, что модернизация необходима, не смотря на качели на мировом рынке, вероятен рост цен на исходное сырье и следственно рост цен на производство аммиака.

  Для наглядности, рассмотрим пример модернизации для снижения сырьевых ресурсов. В среднем в России на производство одной тонны аммиака расходуется свыше тысячи кубометров сырья, примерно 1200м³. После модернизации ожидается 800-900м³.

  Для минимализации убытков при простое цехов на предприятии, модернизации производятся планово. Подробную информацию о планах на данный вопрос можно увидеть на новостных страницах предприятий, холдингах и мировых сводках.

К сожалению, при модернизациях случаются не только внештатные ситуации, но и чрезвычайные. Например, на предприятии ПАО «Концерн Стирол» было вложено 100млн. гривен в модернизацию, через две недели в начале августа, после начала плановой модернизации, происходит авария в связи с плохим состоянием завода, со смертями и пострадавшими. Напомню, что это градообразующее предприятие и тесно граничит с городом. Но это не мешает через два месяца концерну стать лучшим экологически ответственным предприятием Украины 2013 года среди производителей минеральных удобрений.

Подводя черту в данном вопросе, можно сказать, что модернизация - это затратное дело, требующее миллиардов гривен и рублей, но после достижения первоочередных целей модернизации производственной составляющей отрасли, можно говорить о прибыли, которую в перспективе можно получить. Так как повышается суточная загрузка производства, повышается объемы и возможности, следственно развитие рынка сбыта. Без модернизации производства для аммиачной промышленности нет будущего, потому что ресурс агрегатов не вечен, а «латание дыр» может скоро не помочь в принципе.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список использованной литературы.

1.  А.М. Кутепов, Т. И - Бондарева, М.Г. Беренгартен, Общая химическая технология, М., Высшая школа, 1990