Схема получения ацетальдегида

Функциональные добавки в водоэмульсионные краски: эмульгаторы (дифильные ПАВ и др.); диспергаторы пигментов инаполнителей (напр., гексаметафосфат натрия); загустители (эфиры целлюлозы, сополимеры метакриловой кислоты); вещества, придающие структурную вязкость и тиксотропность (бентонит, аэросил); консерванты, предохраняющие покрытие от образования плесени и бактериального разложения (пентахлорфенолят натрия); пеногасители (например, кремнийорганические жидкости); вещества, придающие дисперсии устойчивость к коагуляции при повторных циклах замораживание - оттаивание (например, высшие спирты, водорастворимые олигомеры); ингибиторы коррозии защищаемой поверхности (NaNO2, C6H5COONa). 

Один  из важных показателей дисперсий, характеризующий  область применения, в частности  их пригодность для водоэмульсионные краски естественной сушки, - минимальная  температура пленкообразования (МТП; табл. 1). Ниже этой температуры, лежащей  вблизи температуры стеклования  полимера, дисперсия не образует монолитных пленок, а водоэмульсионные краски - покрытий с высокими твердостью, адгезией и износостойкостью. Хотя минимальная  температура, рекомендуемая для  нанесения водоэмульсионные краски на поверхность, составляет ~ 5 oС, для получения красок часто используют дисперсии с более высокой МТП; снижение последней достигается введением в состав водоэмульсионные краски низкомолекулярных пластификаторов (например, дибутилфталата) или модификаторов (синтетических олигомеров), а также так называемых коалесцирующих добавок - летучих пластификаторов (например, моноэтиловых эфиров этилен- или диэтиленгликоля), высших спиртов. Основное достоинство водоэмульсионных красок - отсутствие в них органических растворителей. Это обусловливает нетоксичность водоэмульсионных красок, взрыво- и пожаробезопасность процессов их приготовления и нанесения, относительно невысокую стоимость. Недостаток некоторых водоэмульсионных красок - неприятный запах, связанный с присутствием в них остаточного мономера. При длительном хранении водоэмульсионных красок, особенно выше 30°С или ниже 0°С, возможны образование плотных осадков пигментов или коагуляция дисперсной фазы (т.е. необратимая порча водоэмульсионные краски). 

Технология  получения водоэмульсионных красок включает: 1) приготовление водного  раствора диспергатора и других добавок; 2) диспергирование в этом растворе пигментов и наполнителей (операция может вызвать затруднения из-за плохой смачиваемости большинства пигментов водой); 3) смешение пигментной пасты с водной дисперсией пленкообразователя. Операции 2 и 3 осуществляют на таком же оборудовании, что и при получении эмалей. В случае приготовления некоторых эпоксидных водоэмульсионных красок суспензию пигмента в олигомере эмульгируют в водном растворе отвердителя непосредственно перед использованием краски. 

Водоэмульсионные  краски для окраски строительных объектов наносят главным образом  при помощи валика, а также распылением  или кистью. Сушат покрытия чаще всего на воздухе; продолжительность  выдержки перед нанесением следующего слоя не более 2 ч, время полного высыхания  не более 24 ч. Покрытие формируется  в результате испарения воды и  слипания частиц полимера с образованием сплошной фазы. 

На основе акриловых латексов, а также дисперсий  эпоксидных и алкидных смол, сополимеров, синтезированных с применением  небольших количеств (3-10%) метакриловой кислоты, акриламида, винилпиридина  и других, изготовляют водоэмульсионные краски промышленного назначения, образующие термоотверждаемые покрытия с хорошей  адгезией к металлу. Такие водоэмульсионные краски наносят, например, валковым методом  или электроосаждением и сушат  при 80-180°С; на основе стирол-бутадиеновых латексов получают грунтовочные противокоррозионные  композиции, наносимые хемоосаждением (о методах нанесения красок. 

Покрытия  естественной сушки с наилучшими свойствами образуют акрилатные водоэмульсионные краски (табл. 2). Поливинилацетатные покрытия недостаточно водостойки, стирол-бутадиеновые склонны к загрязнению и потемнению под действием солнечного излучения. По комплексу защитных и механических свойств покрытия, образуемые водоэмульсионные краски, уступают эмалевым, водоэмульсионные краски применяют главным образом  в строительстве, на транспорте, в  промышленности и в быту для получения  защитно-декоративных и противокоррозионных  покрытий. Акрилатными водоэмульсионными  красками окрашивают фасады зданий, деревянные надстройки судов и др., поливинилацетатными  и стирол-бутадиеновыми - преимущество интерьеры. Термоотверждаемые водоэмульсионные краски используют также как противокоррозионные  грунтовки по металлу. Некоторыми водоэмульсионными  красками окрашивают натуральную и  искусственную кожу, деревянную мебель. Доля водоэмульсионных красок в лакокрасочной  продукции промышленно развитых стран составляет около 30%.

Табл. 2 Основные показатели покрытий образуемых водоэмульсионными красками

Основнве  пути улучшения свойств и расширения ассортимента водоэмульсионных красок: применение новых сополимеров, преимущественно  акрилового ряда, в том числе содержащих реакционноспособные звенья; создание эффективных функциональных добавок; модифицирование синтетических  латексов водоразбавляемыми олигомерами, окислителями и других; создание новых искусственных латексов. 

• Водорастворимые  пленкообразующие системы 

Водорастворимые пленкообразователи получают нейтрализацией иоиогенных групп олигомера; кислотные группы нейтрализуют основаниями, напр, растворами щелочей, аминами, основные группы-минер, или орг. 

Поскольку  водорастворимые пленкообразователи  являются неэлектролитами, представляющими собой продукты взаимодействия полнкарбоновых кислот с аммиаком или органическими аминами, кислотная форма которых в воде слабо диссоциирована, они осаждаются в анодном пространстве в форме кислоты или продуктов взаимодействия с ионами Ме2, образующимися за счет анодного растворения металла изделия. 

Получение самоотверждающихся водорастворимых пленкообразователей  на основе сополимеров малеинового ангидрида возможно не только за счет его модификации, но и при введении в систему таких сомономеров, как глицидилакрилат или глицидилметакрилат. В работе [107] приведены условия получения тройного сополимера из малеинового ангидрида, глици-дилметакрилата и бутилакрилата, свойства растворов этих сополимеров и их пленкообразующая способность. В качестве модифицирующего и нейтрализующего агента использован ди-метиламиноэтанол. 

Рассматриваются вопросы взаимодействия водорастворимых пленкообразователей типа ВМЛ и резвдрола с поверхностью порошкообразного политетрафторэтилена.

Благодаря асимметричности строения молекулы водорастворимых пленкообразователей и ее дифильности они во многом схожи с поверхностно-активными веществами ( ПАВ), поэтому для их обозначения принята та же терминология. Особую группу составляют пленкообразователи, имеющие в своем составе оба вида ионогенных групп и диссоциирующие в воде с образованием соответствующего полииона в зависимости от рН среды. Они называются амфотерными или полиамфолитными. 

Отдельно  ДКМ при синтезе водорастворимых пленкообразователей не подвергают малеи-низации, так как уже при содержании 6 - 7 % малеинового ангидрида в реакционной массе может происходить ее частичная желатинизация. Малеинизация смеси масел протекает при более низкой температуре ( до 200 С) в течение 1 5 - 2 ч, что снижает долю побочных процессов и позволяет получать более светлые продукты. 

К этой же группе водорастворимых пленкообразователей можно отнести также продукты обработки аддуктов обычных маслорастворимых фенолоальдегидных олигомеров ( типа смолы 101) и масел ненасыщенными кислотами ( малеиновой, акриловой и др.), а также продукты обработки тех же фенолоальдегидных олигомеров высшими ненасыщенными карбоновыми кислотами ( линолевой, линоленовой и др.), поскольку основные свойства таких материалов во многом определяются феноль-ным компонентом. Наша промышленность выпускает пленко-образователь такого типа ( смола ВФЛ-0131), на основе которого разработаны лакокрасочные материалы, в том числе наносимые методом электроосаждения. 

Вследствие  невысокой молекулярной массы водорастворимых пленкообразователей и наличия в их составе большого числа полярных групп требуется большая глубина превращения этих групп. Поэтому необходимо не только достижение достаточно высокой степени сшивания, но и блокирование полярных групп для снижения гидрофильности покрытия. Глубина превращения функциональных групп и скорость этих реакций определяются температурным режимом отверждения. Даже в присутствии катализаторов, отверждающих и модифицирующих добавок химическое структурирование эффективно протекает лишь при достаточно высоких температурах и в течение длительного времени. Эти факторы определяют верхний температурный предел отверждения водорастворимых пленкообразователей, который не должен, безусловно, превышать температуру деструкции. 

Процесс формирования покрытий из водорастворимых пленкообразователей имеет ряд специфических особенностей в связи с заменой органического растворителя водой. При относительно высокой влажности воздуха испарение воды замедляется. Кроме того, вода характеризуется высоким значением поверхностного натяжения ( 72 эрг / см2), что препятствует хорошему розливу лакокрасочного материала при его нанесении обычными методами.

Водоразбавляемые  лакокрасочные материалы на основе водорастворимых пленкообразователей смачивают металлические поверхности хуже, чем материалы на органических растворителях. В связи с этим перед их нанесением требуется тщательная очистка и обезжиривание поверхности. 

Расширение  производства и улучшение качества водорастворимых пленкообразователей связано с заменой сырья растительного происхождения на синтетическое. По сравнению с маслами жидкие каучуки, являющиеся карбоцепными полимерами, обладают повышенной щелочестойкостью, на их основе получаются материалы, характеризующиеся высокой стабильностью водных растворов и улучшенными защитными свойствами. После нейтрализации амином аддукты неограниченно разбавляются водой и могут быть использованы для нанесения защитных покрытий любыми методами. 

Целесообразность  получения пигментированных систем на основе водорастворимых пленкообразователейбез добавок нейтрализующих агентов и воды определяется необходимостью повышения их стабильности при хранении и транспортировке, возможностью более широкого варьирования свойств рабочих растворов и получаемых покрытий путем использования различных нейтрализующих и других добавок. Кроме того, безусловно экономически целесообразнее транспортировать более концентрированные системы ( до 60 - 80 %) и разбавлять их водой на местах использования.

В лакокрасочной  технологии для перехода пленкообразователя в твердое состояние часто  одного лишь испарения растворителя бывает недостаточно, так как пленкообразователь после испарения растворителя может  оставаться в вязкотекучем состоянии. Поэтому при пленкообразовании  водорастворимых материалов необходимо химическое отверждение. Однако это  не единственная причина того, что  предпочтение отдается химическому  отверждению. Это нужно еще и  для того, чтобы в сформированной из водного раствора пленке полимер  из гидрофильного стал гидрофобным  за счет частичного или полного связывания функциональных групп. Процесс отверждения водорастворимых пленкообразователей за счет химических превращений существенно не отличается от отверждения обычных органораствори-мых материалов и протекает путем взаимодействия функциональных групп и связей, входящих в состав молекул пленкообразующего вещества. Однако в силу некоторых специфических особенностей водорастворимых пленкообразователей ( более низкая молекулярная масса, большее содержание функциональных групп, особенно полярных, наличие групп, способных к термической диссоциации, и др.) процесс отверждения и структура формирующегося при отверждении сшитого полимера имеют ряд особенностей. 

Вследствие  невысокой молекулярной массы водорастворимых  пленкообразователей и наличия  в их составе большого числа полярных групп требуется большая глубина  превращения этих групп. Поэтому  необходимо не только достижение достаточно высокой степени сшивания, но и  блокирование полярных групп для  снижения гидрофильности покрытия. Глубина  превращения функциональных групп  и скорость этих реакций определяются температурным режимом отверждения. Даже в присутствии катализаторов, отверждающих и модифицирующих добавок  химическое структурирование эффективно протекает лишь при достаточно высоких  температурах и в течение длительного времени. Эти факторы определяют верхний температурный предел отверждения водорастворимых пленкообразователей, который не должен, безусловно, превышать температуру деструкции.